氣化渣水介重選及其分離炭制備脫硫脫硝活性焦試驗研究

任振玚，井云環(huán)，樊盼盼，高艷春，王建成，董連平，鮑衛(wèi)仁，樊民強，常麗萍

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山西 太原 030024; 3.國家能源集團 寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750011; 4.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

煤氣化技術(shù)是現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的源頭，是實現(xiàn)煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)。煤氣化過程會產(chǎn)生大量固體廢棄物——氣化渣，2019年排放量超過3 000萬t[1]。因此，大規(guī)模氣化渣的無害化處置與資源化利用愈加成為制約煤化工基地可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。

氣化粗渣的成分與鍋爐灰渣相似，可作為建材、道路橋梁等摻混原料[2-3]，但部分爐型或氣化工藝產(chǎn)生的氣化粗渣燒失量偏高，很大程度上限制了其用作建筑材料添加劑[4]。氣化細渣由于粒度細、含碳量高、燒失量大、含水量較高等原因，目前未有較理想的處理方式，主要以填埋處理為主[5]，由此造成了大量土地資源被占用、空氣揚塵、釋放有害氣體等問題。同時，廢渣中大量的無機物、重金屬離子的浸出滲濾液對土壤、地表水和地下水也造成嚴重污染，嚴重影響了生態(tài)及環(huán)境質(zhì)量，尋求合理處置氣化灰渣的方法迫在眉睫。

氣化細渣由于有一定的殘?zhí)亢?，可用于循環(huán)流化床摻燒[6]，實現(xiàn)了煤炭資源的能量梯級利用，降低了鍋爐燃料成本，但由于灰分和水分的存在，鍋爐摻燒比例低，難以達到理想效率，經(jīng)脫水提質(zhì)后的氣化渣熱值也僅能達到我國標煤熱值的52%左右。因氣化渣具有一定的吸附性能，還可用于水體、土壤修復(fù)，吸附水體和土壤中的重金屬等污染物[7-8]，作為吸附劑原料時，氣化渣中灰分的存在同樣會影響其整體孔徑結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品吸附性能。高值化利用方面，氣化渣因其強度高可作為鎳基催化劑載體[9]。氣化渣資源化、高值化利用的前提為需實現(xiàn)氣化渣中殘?zhí)颗c灰物質(zhì)的分離。

筆者利用水介旋流器對國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司(下文簡稱寧煤公司)GSP氣化爐氣化細渣進行重力分選，并對其分質(zhì)產(chǎn)品進行表征與分析。在此基礎(chǔ)上，以分離得到的溢流篩上富碳產(chǎn)品制備氣化渣基活性焦，并對其脫硫脫硝性能進行評價。試驗驗證了氣化渣重力分選以及其富碳產(chǎn)品作為活性焦原料的資源化利用的可行性，在緩解氣化渣處置壓力的同時實現(xiàn)了其資源化利用。

1 試驗樣品和試驗方法

1.1 樣品性質(zhì)

1.1.1粒度組成

試驗所用樣品為寧煤公司GSP氣化爐氣化細渣，對原樣進行篩分化驗，其粒度組成見表1，合計灰分為65.45%。

表1 GSP氣化爐氣化細渣粒度組成Table 1 Particle size composition of gasification fine slag from the GSP gasifier

由氣化細渣粒度組成可知，寧煤公司GSP氣化爐氣化細渣<0.074 mm產(chǎn)率65.50%，灰分68.84%，是樣品的主導(dǎo)粒級。>0.5 mm粒級產(chǎn)率為1.83%，>0.074 mm粒級累計產(chǎn)率34.50%，累計灰分59.00%，該粒度級產(chǎn)率較大，灰分較低，說明該粒度級有較多的殘?zhí)看嬖?，有分選及利用的必要。

1.1.2密度組成

配置1.60,1.80,2.00,2.20,2.40 g/cm3不同密度級重液，對GSP氣化爐細渣進行浮沉試驗，得到了不同密度級產(chǎn)品產(chǎn)率及各密度級產(chǎn)品灰分。數(shù)據(jù)結(jié)果見表2，合計灰分為64.74%。

表2浮沉結(jié)果表明，氣化細渣<2.20 g/cm3累計產(chǎn)率31.23%，累計灰分29.50%，說明原樣中包含部分輕質(zhì)未燃炭。<2.40 g/cm3累計產(chǎn)率70.45%，累計灰分51.40%。>2.40 g/cm3產(chǎn)率29.55%，灰分達到96.56%。輕質(zhì)未燃炭與富灰物質(zhì)密度組成有明顯差異，因此選用水介旋流器可實現(xiàn)氣化渣炭與灰的按密度分離。

1.1.3樣品工業(yè)分析及元素分析

GSP氣化爐氣化細渣工業(yè)分析、元素分析數(shù)據(jù)見表3?？諝飧稍锘譃?.92%，灰分為67.82%，氣化后仍有少量殘余揮發(fā)分，細渣碳質(zhì)量分數(shù)較高，為30.66%。

表2 GSP氣化爐氣化細渣密度組成Table 2 Density composition of gasification slag from the GSP gasifier

表3 GSP氣化爐氣化細渣原樣工業(yè)分析、元素分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of gasification fine slag from the GSP gasifier %

1.2 試驗方法

1.2.1分離系統(tǒng)及方法

試驗采用的水介質(zhì)旋流重力分選試驗系統(tǒng)如圖1所示。水介重力分選系統(tǒng)主要包括水介旋流器、壓力表、流量計、渣漿泵、攪拌桶等。將一定質(zhì)量氣化細渣和水加入攪拌桶中配置成質(zhì)量濃度為100 g/L的礦漿。開啟攪拌桶使?jié){料混合均勻，調(diào)節(jié)渣漿泵變頻器使?jié){料在0.12 MPa壓力作用下泵入水介旋流器。調(diào)整旋流器結(jié)構(gòu)參數(shù)，壓力穩(wěn)定后同時接取旋流器溢流和底流。旋流器溢流經(jīng)0.1 mm分級篩篩分，篩上物碳含量最高，形成富碳產(chǎn)品，篩下細粒級灰分相對較高，為高灰產(chǎn)品，旋流器底流灰分最高，為富灰產(chǎn)品。旋流器富碳產(chǎn)品、高灰產(chǎn)品、富灰產(chǎn)品分別經(jīng)過濾、烘干、稱重后化驗灰分，得到各產(chǎn)品產(chǎn)率和灰分。富碳產(chǎn)品磨礦后作為活性焦制備原料進行后續(xù)利用。

圖1 水介重力分選系統(tǒng)流程Fig.1 Flow chart of water medium gravity separation system

1.2.2活性焦制備

以氣化渣重選后的富碳產(chǎn)品為原料，經(jīng)磨礦后<200目通過率大于90%。采用配煤法添加黏結(jié)劑調(diào)節(jié)其黏結(jié)性能，以富碳產(chǎn)品、焦煤、瀝青、長焰煤按照50∶29∶13∶8質(zhì)量比添加一定質(zhì)量水與煤焦油混捏，造粒成型干燥后，稱取一定質(zhì)量成型料置于旋轉(zhuǎn)爐中，在N2環(huán)境下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，在N2環(huán)境下熱解30 min，得到炭化料。取部分炭化料稱量后繼續(xù)置于旋轉(zhuǎn)爐中，以N2作為保護氣，以8 ℃/min的升溫速率程序升溫至900 ℃。將液態(tài)水以1.0 mL/(g·h)通入預(yù)先升溫至300 ℃的預(yù)熱爐，氣化后搭載N2進入旋轉(zhuǎn)爐，與炭化料進行反應(yīng)，活化時間為2 h。冷卻后取出稱量，形成活化料，得到脫硫脫硝活性焦。后續(xù)對其脫硫脫硝性能進行評價。具體流程如圖2所示。

圖2 活性焦制備流程Fig.2 Activated coke preparation flow chart

1.2.3脫硫性能評價方法

活性焦的脫硫性能評價按照國標GB/T 30202.4—2013進行。實驗用N2，SO2，O2和水蒸氣形成混合氣與活性焦在120 ℃下反應(yīng)，使活性焦吸附 SO2。吸附5 h后程序升溫至400 ℃，使活性焦在5 L/min的N2氣氛中進行解析再生，并用3%的H2O2溶液對解析出的SO2氣體進行吸收，最后通過0.1 mol/L NaOH溶液對吸收液進行滴定?；钚越姑摿蛑狄許c表示(mg/g)，計算公式為

(1)

式中，c為NaOH標準溶液濃度，mol/L;V為滴定吸收液消耗NaOH標準溶液的體積，mL;V0為空白實驗消耗NaOH標準溶液的體積，mL;m為試料質(zhì)量，g。

1.2.4脫硝性能評價方法

結(jié)合國標GB/T 30202.5—2013規(guī)定的活性焦的脫硝性能評價的實驗方法和具體要求，本實驗脫硝評價按照國標中的相同空速進行縮小，活性焦用量縮小至1.0 L?；旌蠚庥昧恳蚕鄳?yīng)縮小，但保持各組分體積分數(shù)要求不變。

脫硝過程中混合氣氛組成包括NO，NH3，O2，H2O(g)，采用N2進行平衡。N2，NH3和O2經(jīng)調(diào)控流量后與液態(tài)水共同進入預(yù)熱至300 ℃的預(yù)熱器。之后N2搭載O2和水蒸氣的混合氣與NO和NH3共同進入反應(yīng)器，在120 ℃下與活性焦發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)過程中每隔1 h用煙氣分析儀對尾氣中的NO體積分數(shù)進行檢測記錄，直至NO體積分數(shù)維持穩(wěn)定。活性焦的脫硝效果用脫硝率X(NO)計算，結(jié)果以百分數(shù)表示，計算公式為

(2)

式中，φ為原料氣(干)中氮氧化合物體積分數(shù);φ1為試驗終止前尾氣中氮氧化合物(干)體積分數(shù)。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 水介重選分離效果與分析

前期對旋流器結(jié)構(gòu)條件及操作條件進行逐項條件試驗研究。本實驗采用前期單項條件試驗下的優(yōu)選組合條件，旋流器底流口直徑25 mm，溢流管直徑48 mm，溢流管插入深度50 mm，錐體采用復(fù)錐結(jié)構(gòu)。ε為碳在各個產(chǎn)品中的分布率，計算公式為

(3)

式中，γj為產(chǎn)品產(chǎn)率，%;Aj為產(chǎn)品灰分，%;Ay為合計灰分，%。

旋流器分選效果見表4，產(chǎn)品的合計灰分為63.87%。最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)和操作參數(shù)組合下，經(jīng)水介旋流器一次分選，可得到富碳產(chǎn)品產(chǎn)率8.37%，灰分12.69%;高灰產(chǎn)品產(chǎn)率67.27%，灰分58.72%;底流為富灰產(chǎn)品，合計產(chǎn)率24.36%，合計灰分95.68%。碳的分布率上，富碳產(chǎn)品占比20.23%，高灰產(chǎn)品76.86%，碳在富灰產(chǎn)品中損失很低，為2.91%。說明經(jīng)過水介重選可使碳在富碳產(chǎn)品和高灰產(chǎn)品中得到富集。

表4 水介重力分選試驗結(jié)果Table 4 Test results of water medium gravity separation

2.2 重選產(chǎn)品分析與測試

2.2.1SEM-EDS分析

圖3為掃描電鏡下GSP氣化爐氣化細渣原樣及各產(chǎn)品的形貌，元素分析和X射線能譜圖。原樣及各產(chǎn)品元素組成相似，均主要由C，O，Si，Al組成。由圖3(a)可知，原樣中存在表面光滑密實的片狀和球體顆粒，其余大部分呈帶蜂窩孔的絮團狀[18]。經(jīng)水介重力分選提質(zhì)后，圖3(b)中富碳產(chǎn)品有更多的孔結(jié)構(gòu)，光滑球體極少，其余為不規(guī)則塊狀、片狀表面粗糙具有多孔結(jié)構(gòu)的炭顆粒，碳元素質(zhì)量分數(shù)很高，可作為制作活性焦的原材料;高灰產(chǎn)品中，小顆粒光滑球體等礦物的分布相對原樣更加密集且與炭顆粒相互黏連包裹，此產(chǎn)品進一步的炭-灰分離較為困難，需先實現(xiàn)顆粒間的剝離;圖3(d)中富灰產(chǎn)品碳元素質(zhì)量分數(shù)僅為3.64%，只有極少量絮狀多孔的炭顆粒，球體等礦物顆粒分布較為分散，除光滑球體礦物外，另有大部分礦物呈無規(guī)則塊狀，表面密實，無微孔結(jié)構(gòu)，硅、鋁、氧元素質(zhì)量分數(shù)為34.18%，14.7%和47.48%，硅、鋁氧化物占主導(dǎo)。

圖3 GSP氣化爐氣化渣原樣及產(chǎn)品SEM-EDS結(jié)果Fig.3 SEM-EDS results of original sample and sorting products of the gasification slag from the GSP gasifier

2.2.2工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

對分選后的富碳產(chǎn)品和富灰產(chǎn)品的工業(yè)分析和元素分析見表5。

表5 GSP氣化爐氣化細渣原樣及產(chǎn)品工業(yè)分析、元素分析Table 5 Proximate and ultimate analysis of gasification fine slag and its products %

與原樣相比，經(jīng)過旋流器水介重選，富碳產(chǎn)品的碳含量達到81.04%，同時Vdaf揮發(fā)分也達到7.45%，這是由于經(jīng)過分選提質(zhì)后，可斷裂的鍵結(jié)構(gòu)隨有機物富集[19]，富碳產(chǎn)品含碳量提高。富灰產(chǎn)品燒失量3.18%，可作為水泥、混凝土等建材的理想原料。

2.2.3BET孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國麥克默瑞提克公司ASAP 2460型多功能吸附儀測定活性焦的孔結(jié)構(gòu)信息。采用 BET模型計算活性焦的總表面積及孔體積;采用 t-plot模型計算活性焦的中微孔比表面積及孔體積。

表6為GSP氣化爐氣化渣原樣和重選后產(chǎn)品比表面積以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表6可知，原樣中微孔比表面積為88.50 m2/g，占總比表面積的42.25%;微孔孔體積為0.036 9 cm3/g，占總孔體積的15.70%。經(jīng)重選后的富碳產(chǎn)品的比表面積為287.82 m2/g，其中微孔比表面積達到155.89 m2/g，占比為54.16%;平均孔徑為3.48 nm。高灰產(chǎn)品同樣因為碳的富集，比表面積為267.19 m2/g，微孔比表面積為101.02 m2/g，平均孔徑為4.63 nm。富灰產(chǎn)品碳含量極低，比表面積要遠低于原樣和其他產(chǎn)品。經(jīng)重選后，富碳產(chǎn)品孔隙最為發(fā)達，有較為豐富的微孔，比表面積和孔體積均大于其他產(chǎn)品，是制備活性焦的良好原料。

表6 GSP氣化爐氣化細渣重選后氮吸附測試結(jié)果Table 6 Test results of nitrogen adsorption after gravity separation of gasification fine slag from GSP gasifier

2.2.4XRD分析

圖4為氣化細渣原樣及各分選產(chǎn)品的XRD分析圖譜，樣品譜圖由晶體峰和晶體峰外的無定形駝峰組成。無定形峰的形成主要包括3部分:① 氣化渣有機質(zhì);② 由于原煤中的高嶺石在高溫條件下結(jié)構(gòu)遭到破壞[20]，其結(jié)構(gòu)處于無定形狀態(tài);③ 其余無定形物質(zhì)。晶體峰經(jīng)分析，主要有石英、方解石，還有少量的剛玉。

圖4 分選產(chǎn)品X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of sorting products

富灰產(chǎn)品中石英、方解石含量與原樣基本相等，有機物含量極少，說明其無定形峰的產(chǎn)生主要是高嶺石，即富灰中的高嶺石較原樣增大明顯;高灰與原樣相比，礦物種類相同，其含量相差不大;富碳與原樣相比，石英含量基本相同，方解石含量增大，高嶺石含量降低。分析可得，原樣中的石英基本平均進入3個產(chǎn)品，方解石進入富碳的比例較大，高嶺石進入富灰的比例較大。

此外，對比分選后的富碳產(chǎn)品與原樣及其他產(chǎn)品相比，富碳產(chǎn)品20°～30°鼓包基本高于其他部分，可驗證富碳產(chǎn)品碳含量高于其余產(chǎn)品。

2.2.5重力分選的可行性分析

取原樣>0.074 mm粒度級樣品，以密度為2.4 g/cm3重液浮沉分離得到浮物和沉物，分別對其進行真密度和BET孔徑測量，根據(jù)所測真密度與孔體積，按照式(4)計算得到對應(yīng)的視密度。

(4)

式中，ρv，ρw，ρa分別為氣化渣視密度、水密度、氣化渣真密度，g/cm3;mw，ma為水和氣化渣的質(zhì)量，g;Vh，Va分別為氣化渣孔體積和氣化渣體積，cm3。

由式(5)計算所得礦物分選可選性評定系數(shù)對其進行可選性評定，結(jié)果見表7。

(5)

式中，E為礦物可選性評定系數(shù)，%;δ2，δ1為重礦物密度、輕礦物，g/cm3;ρ為分選介質(zhì)密度，g/cm3。

表7 GSP氣化爐氣化細渣可選性分析Table 7 Separability analysis of gasification fine slag from GSP gasifier

表7結(jié)果顯示，浮物和沉物真密度相差相對較小，按密度分選時有一定的分選可行性。原樣、浮物、沉物的視密度由于孔隙的存在均小于真密度，浮物和沉物的視密度差增大，說明了水介分選的可行性?；谝暶芏扔嬎闼玫目蛇x性系數(shù)E2均大于基于真密度計算所得的可選性系數(shù)E1，GSP氣化爐氣化細渣的可選性由難選變?yōu)橐走x，表明氣化渣本身發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)提高了其在水介質(zhì)中的可選性。

2.3 氣化渣基活性焦試驗研究

按照實驗方法所述，固定分離富碳產(chǎn)品摻比(50%)，利用分選試驗得到的富碳產(chǎn)品制備脫硫脫硝活性焦，對得到的氣化渣基活性焦產(chǎn)品按前述評價方法進行耐磨強度、耐壓強度、脫硫值、脫硝率等指標的測定。

2.3.1氣化渣基活性焦脫硫性能評價

根據(jù)1.2.3節(jié)中脫硫評價方法，得到如圖5所示的脫硫效果圖。由圖5可知，當模擬煙氣中SO2的初始體積分數(shù)為0.12%時，經(jīng)活性焦吸附1 h，SO2的轉(zhuǎn)化率可達到50%左右。隨著吸附時間的延長，吸附SO2性能緩慢降低。吸附5 h后，SO2的轉(zhuǎn)化率降低至43%左右。

圖5 氣化渣基活性焦脫除SO2效果Fig.5 Effect of SO2 removal by activated coke based on gasification slag

吸附完成后，采用前述評價方法，得到該活性焦的脫硫值為28.5 mg/g，明顯優(yōu)于國標對于脫硫值不低于20 mg/g的要求，表明氣化渣基活性焦脫硫性能較好。

2.3.2氣化渣基活性焦脫硝性能評價

根據(jù)1.2.4節(jié)中脫硝率的方法進行測定，得到如圖6所示的脫硝效果圖。當模擬煙氣NO的初始體積分數(shù)為0.02%，經(jīng)活性焦吸附1 h，煙氣中NO的轉(zhuǎn)化率達到90%，表明此時脫硝效果良好。隨吸附時間的延長，脫硝率降低，當吸附時間延長至15 h時，脫硝率逐漸趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后脫硝率維持在27%左右。國標對脫硝率未作具體規(guī)定，以實際測試為準。與市面同類產(chǎn)品的脫硝率30%相比，可能是由于GSP爐氣化渣屬于惰性物質(zhì)，表面相關(guān)脫硝基團較少，導(dǎo)致脫硝性能較差。

2.3.3氣化渣基活性焦指標

氣化渣基活性焦各指標測定結(jié)果見表8。氣化渣原料在富碳產(chǎn)品摻入比達到50%時，活化料比表面積達到348.58 m2/g，實驗室所制備的活性焦耐磨強度已經(jīng)達到國標GB/T 30201—2013中A型優(yōu)良品標準要求，且耐壓強度超過國標400 N的要求，脫硫值遠超國家標準20 mg/g的要求。

圖6 氣化渣基活性焦脫除NO效果Fig.6 Effect of NO removal by activated coke based on gasification slag

表8 氣化渣基活性焦指標測試結(jié)果Table 8 Gasification slag-based activated coke index test results

3 結(jié) 論

(1)寧煤公司GSP氣化爐氣化細渣經(jīng)水介重力分選可得到良好的分選效果。在最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)下，一次分離可得到產(chǎn)率8.37%、碳回收率87.31%的富碳產(chǎn)品，產(chǎn)率67.27%、灰分58.72%的高灰產(chǎn)品以及產(chǎn)率為24.36%，灰分<5%的富灰產(chǎn)品。碳回收率方面，富碳產(chǎn)品和高灰產(chǎn)品合計回收率46.37%，富灰產(chǎn)品中碳的損失最低，為2.91%。表明經(jīng)過水介重選可使炭和灰得到有效分離與富集。

(2)采用BET、XRD等對GSP氣化渣原樣及分選產(chǎn)品進行表征。富碳產(chǎn)品相對原樣具有更加豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，總比表面積為287.82 m2/g，其中微孔比表面積達到了155.89 m2/g，具有作為活性焦的優(yōu)良基礎(chǔ)性能。

(3)以分離的富碳產(chǎn)品為原料，在摻入比達到50%時制備的氣化渣基活性焦耐磨強度達到97%，耐壓強度超過400 N(實測值)，脫硫值32.63 mg/g，各項指標均遠高于國家標準GB/T 30201—2013中A型優(yōu)良品性能指標，實現(xiàn)了殘?zhí)扛邠奖葍?yōu)質(zhì)活性焦的利用。

(4)研究提出一種針對氣化渣的水介重選方法和針對分離炭的高值化利用方法。具有生產(chǎn)成本低，利用價值高的優(yōu)點，為煤氣化渣的資源化、減量化、高值化利用提供了一種新思路。