降低魔芋粉中二氧化硫殘留技術(shù)研究現(xiàn)狀

柳 敏，鄒 濤，李恒謙，周茂嫦，成忠均，阮培均

（畢節(jié)市中藥研究所，貴州 畢節(jié) 551700）

0 引言

魔芋中含有豐富的被稱為“第七大營養(yǎng)素”的水溶性膳食纖維——葡甘聚糖，其獨特的親水性、膨脹性和凝膠性等性質(zhì)，使其在食品、醫(yī)學(xué)和工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。但是，魔芋在加工過程中為防止褐變添加二氧化硫，致使其SO2含量超標(biāo)現(xiàn)象普遍，嚴(yán)重?fù)p害人體健康。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2014規(guī)定硫磺熏蒸魔芋粉中最大殘留量以二氧化硫計為≤0.9 g/kg[3]，2016 年農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)綠色食品中魔芋粉二氧化硫添加劑為≤0.2 g/kg[4]，這表明對魔芋二氧化硫殘留的要求將會越來越嚴(yán)格。因此，降低魔芋中二氧化硫的含量，確保魔芋及其產(chǎn)品的安全顯得十分重要。

近年來，對降低魔芋中二氧化硫的研究較多，主要集中在加工過程中的前期控制用量和后期脫硫技術(shù)上。介紹魔芋中二氧化硫的來源、危害及檢測方法，重點從降低二氧化硫的加工技術(shù)進(jìn)行歸納和總結(jié)，以期為從事魔芋綠色食品安全生產(chǎn)的工作和科研人員提供一定的參考。

1 魔芋中二氧化硫的來源及危害

魔芋中的酚類物質(zhì)在加工過程中易發(fā)生酶促褐變，少量的還原糖與蛋白質(zhì)在高溫干燥時易會發(fā)生的美拉德反應(yīng)造成非酶促褐變，而白度是衡量魔芋及其制品品質(zhì)高低的重要指標(biāo)之一，魔芋粉褐變后市場價值降低。因此，為滿足魔芋粉色澤符合感官品質(zhì)要求，在魔芋初加工過程中常采用二氧化硫熏蒸或亞硫酸鹽浸泡對魔芋進(jìn)行護(hù)色處理[5]，從而易導(dǎo)致魔芋粉中二氧化硫殘留超標(biāo)。人體長期攝入過量的二氧化硫?qū)θ梭w系統(tǒng)和器官均會產(chǎn)生危害[6]；長期食用硫磺熏蒸食物還會促使機體鈣流失，影響人體對鈣的吸收[7]，且二氧化硫添加超過一定濃度會使魔芋中葡甘聚糖發(fā)生降解反應(yīng)，降低魔芋粉的品質(zhì)[8]。

2 魔芋中二氧化硫的檢測進(jìn)展

關(guān)于魔芋中二氧化硫殘留分析檢測多以滴定分析法和光譜法為主。近年來的檢測研究報道較少，具有分離效果好、靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性強、線性范圍大等優(yōu)點的色譜技術(shù)，在食品添加劑檢測方面應(yīng)用非常廣泛，尚未見其在檢測魔芋中二氧化硫的研究報道。

2.1 滴定法

滴定法是二氧化硫殘留檢測中報道最多的檢測方法之一，具有操作簡單、易推廣、成本低、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點。

滴定法檢測魔芋中二氧化硫見表1[9-11]。

2.2 光譜法

表1 滴定法檢測魔芋中二氧化硫

2.2.1 鹽酸副玫瑰苯胺比色法

馮艷蕓等人[12]用改進(jìn)的比色法對魔芋膠中SO2進(jìn)行測定，并將結(jié)果與蒸餾滴定法結(jié)果相比較，得出這2 種方法的測定結(jié)果與蒸餾滴定法無顯著性差異。比色法靈敏性、選擇性更好，但二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，需現(xiàn)配現(xiàn)用，且需配制的溶液種類多，整體分析耗時長，甲醛和四氯汞鈉會對人和環(huán)境產(chǎn)生危害，比色法已從食品中二氧化硫的測定法中刪除。

2.2.2 熒光衍生法

熒光法具有靈敏度高、選擇性好、線性范圍廣、不易受離子和色素干擾等優(yōu)點。姜嵩等人[13]用熒光衍生法測定了魔芋精粉中二氧化硫的殘留量，用Box-Behnken 響應(yīng)面法對緩沖液pH 值、鄰苯二甲醛用量、乙酸銨濃度進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳熒光衍生反應(yīng)條件。二氧化硫本身并無熒光，需先進(jìn)行衍生化才能檢測，增加檢測過程，且熒光衍生法易受某些離子等因素干擾影響，易使結(jié)果準(zhǔn)確度不高。

3 降低二氧化硫殘留加工技術(shù)

3.1 前期控制

前期控制是指在初加工時利用改進(jìn)干燥方式或利用低硫或其他護(hù)色劑等方式進(jìn)行滅酶處理，從而使二氧化硫殘留量達(dá)到低殘留或無殘留標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.1 改進(jìn)干燥方式

干燥方式主要有自然干燥、高熱（溫） 空氣干燥、真空冷凍干燥、微波干燥和熱泵干燥等方式[14]。自然干燥易使魔芋發(fā)生氧化褐變，從而影響魔芋粉的品質(zhì)，一般不采用該方式干燥。高熱（溫） 空氣干燥不僅能滅酶防止褐變，還能達(dá)到快速干燥的目的且成本相對較低，是企業(yè)和農(nóng)戶普遍用來給魔芋干燥的方式。

真空冷凍干燥技術(shù)利用冷凍后物質(zhì)酶化作用弱，可防止氧化褐變，可以保持產(chǎn)品的色澤和營養(yǎng)成分，在果蔬加工產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛。畢振舉等人[15]研究了自然干燥、熱風(fēng)干燥和真空冷凍干燥對富硒魔芋顏色、葡甘聚糖含量等的研究，結(jié)果表明采用真空冷凍干燥技術(shù)對富硒魔芋顏色影響程度最小，且提高干燥后富硒魔芋中葡甘聚糖含量。但是，由于魔芋葡甘聚糖的特殊性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，經(jīng)過真空冷凍干燥后的葡甘聚糖易受凍而被破壞，冷凍后的魔芋片易受潮，影響后期粉碎工藝，且真空冷凍干燥設(shè)備投資大，運行成本高，目前還未得到推廣運用。

微波干燥具有能量利用率高、干燥速率快、效果均勻、易實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點，在食品加工中應(yīng)用很廣。但微波干燥設(shè)備成本較高，加熱不均會局部焦化也會破壞魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)，使微波技術(shù)在魔芋初加工中的應(yīng)用還在探索研究階段。李靜[16]研究了烘箱加熱、微波爐加熱和微波惰性氣體加熱3 種加熱方式對花魔芋護(hù)色效果的影響，結(jié)論得出加熱方式對魔芋護(hù)色效果起決定作用，微波惰性氣體加熱護(hù)色效果最好，而烘箱加熱和微波爐直接加熱效果差距不大。

熱泵干燥利用被加熱的熱空氣與被干燥物料的對流進(jìn)行熱交換，使熱空氣中水分冷凝，脫水達(dá)到干燥的目的，具有低能高熱的優(yōu)點，是近年來研究的一個熱點。熱泵干燥技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品加工、紡織等領(lǐng)域應(yīng)用研究較多[17]。熱泵干燥技術(shù)在魔芋干燥領(lǐng)域研究較少，但其高效節(jié)能、環(huán)保、可以回收余熱等優(yōu)點，將會使其在魔芋干燥領(lǐng)域發(fā)揮較大的空間。葉維等人[18]為解決魔芋干燥過程中褐變問題，用熱泵低溫干燥技術(shù)結(jié)合護(hù)色劑處理，對魔芋進(jìn)行了干燥研究，采用檸檬酸、L- 半胱氨酸和抗壞血酸組合護(hù)色，白度指標(biāo)L 值可達(dá)83.53。熱泵干燥技術(shù)有望成為魔芋初加工的主要干燥新技術(shù)。

3.1.2 低硫或無硫護(hù)色劑

二氧化硫具有漂白性和抗氧化性，亦可作防腐劑，具有抑制霉菌的生長、價格相對便宜的優(yōu)點，故二氧化硫是現(xiàn)今最經(jīng)濟(jì)有效控制褐變的護(hù)色劑。但加工中用二氧化硫護(hù)色不好控制用量，容易使食品中二氧化硫殘留超過國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，存在食品安全問題。近年來，開始研究用含硫溶液浸泡魔芋片來護(hù)色，Impaprasert R.等人[19]先用0.05%焦亞硫酸氫鈉溶液浸泡魔芋片，將魔芋片干燥6 h 后再磨成粉末，得到的魔芋粉既保證魔芋粉色澤度，又使二氧化硫殘留量低于0.9 g/kg，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，但需將浸泡的魔芋片干燥后再加工成魔芋粉，使得加工成本較高。

天然褐變抑制劑（如檸檬酸、硫醇類、抗壞血酸、草酸等） 可以通過鈍化多酚氧化酶（PPO） 的活性或改變酶作用的條件達(dá)到護(hù)色的效果，早已廣泛應(yīng)用于果蔬加工[20-21]。目前，僅有部分報道天然褐變抑制劑在魔芋中的研究，張盛林等人[22]研究了花魔芋和白魔芋褐變機理并探討了無公害酶促褐變抑制劑植酸、抗壞血酸、檸檬酸和L - 半胱氨酸對魔芋褐變的抑制效果，得出用0.01% L- 半胱氨酸單一護(hù)色劑浸泡5 min，并在60 ℃下烘烤得到的白魔芋干片顏色較白；用0.15% L - 半胱氨酸+ 1%檸檬酸+1%植酸+0.01%抗壞血酸組合抑制劑浸泡5 min，在60 ℃下烘烤，得到的花魔芋干片顏色很白。葉維等人[23]在魔芋真空冷凍干燥的環(huán)境下進(jìn)行了護(hù)色劑篩選試驗，通過對檸檬酸、抗壞血酸和EDTA 等5 種護(hù)色劑的單一護(hù)色效果，用Box-Behnken 響應(yīng)面優(yōu)化法得出護(hù)色效果好的檸檬酸、抗壞血酸和L- 半胱氨酸3 種護(hù)色劑最佳配比，不僅減少了單一護(hù)色劑的用量，同時還提高了護(hù)色的效果。此外，還有部分研究者對H2O2等特殊性質(zhì)的其他褐變抑制劑對魔芋護(hù)色上進(jìn)行了研究。葉凌[24]利用H2O2- 檸檬酸-40%乙醇體系對魔芋微粉進(jìn)行純化漂白得到魔芋粉，其增白、除臭效果明顯，黏度、凝膠強度及KGM含量基本沒變化。無硫褐變抑制劑護(hù)色效果不穩(wěn)定，成本高、使用量較大，且魔芋中葡甘聚糖吸水膨脹且黏性強，褐變抑制劑浸泡會增加后期魔芋干片制粉成本，使褐變抑制劑在魔芋初加工中還未實際應(yīng)用起來。隨著對食品安全問題的重視及魔芋綠色食品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的更嚴(yán)格，褐變抑制劑的多元互配使用護(hù)色效果更顯著，極有可能推動無硫褐變抑制劑在今后魔芋護(hù)色中的應(yīng)用。

3.1.3 酸堿溶液浸泡護(hù)色

多酚氧化酶的活性易受溫度、酸堿度的影響，在抑制果蔬酶促褐變中，常用酸堿溶液處理護(hù)色。魔芋中PPO 活性適宜溫度為30～35℃，溫度超過100 ℃時，PPO 活力完全喪失，活性最適pH 值為5.5，pH 值小于2 和大于8 時可以完全抑制PPO 活性[25-26]。調(diào)節(jié)浸泡溶液溫度或酸堿性結(jié)合護(hù)色劑的使用可成為防止魔芋褐變的一個研究方向。

3.2 后期脫硫處理

為提高魔芋精粉的品質(zhì)，確保魔芋及其制品的質(zhì)量安全，某些加工企業(yè)會對出口類型的魔芋精粉進(jìn)行脫硫處理。當(dāng)前成熟的脫硫技術(shù)為醇洗法，即用乙醇溶液洗滌魔芋粉，既能使硫殘留降至安全標(biāo)準(zhǔn)，又提高KGM的純度和色澤。夏俊等人[27]對魔芋精粉用過氧化苯甲酰和過氧化鈣化學(xué)脫硫、活性炭脫硫、乙醇回流法3 種脫硫方法對比試驗，得出3 種脫硫方法均能使二氧化硫含量低于50 mg/kg，乙醇回流法可使魔芋精粉含硫量降低至20 mg/kg，且白度高、黏度大、淀粉含量低，但該方法步驟多，酒精消耗大，所耗時間較長，限制因素多，不利于企業(yè)工廠化生產(chǎn)。鞏發(fā)永[28]設(shè)計了一種降低魔芋精粉二氧化硫含量的裝置，該裝置將雙氧水和酒精通過三通管混合后在筒體內(nèi)壁噴頭上噴出，在水平轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)動下與魔芋精粉充分混合，魔芋精粉又沿螺旋式通道前進(jìn)在出料口落入接料斗中，靜置一段時間使雙氧水與二氧化硫充分反應(yīng)完成二氧化硫的脫除工序，整個過程自動進(jìn)行，無需人工操作，不僅降低人工勞動強度，同時可有效降低魔芋精粉中二氧化硫含量。魔芋精粉后期脫硫獲得的品質(zhì)高，符合綠色產(chǎn)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是加工工藝流程多，洗脫劑用量大、回收困難、環(huán)境污染大，加工成本高等技術(shù)瓶頸使脫硫技術(shù)沒有在工業(yè)生產(chǎn)中全面應(yīng)用起來。

4 結(jié)語

（1） 開展快速、高靈敏檢測研究?？焖佟⒑唵?、準(zhǔn)確、高效、安全的殘留分析技術(shù)已成為檢測領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。離子色譜法、氣相色譜法已廣泛應(yīng)用于食品和中藥材中二氧化硫的檢測， 但由于魔芋葡甘聚糖的特殊性使二氧化硫殘留檢測相關(guān)研究較少，目前仍以操作過程繁瑣，耗時長；需要專門配套的玻璃儀器；準(zhǔn)確度、靈敏度較低的滴定法檢測為主。因此，開展研發(fā)新的檢測方法，使魔芋二氧化硫的檢測趨于快速方便，可以實現(xiàn)定量或半定量檢測，同時滿足大批量樣品檢測，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，是發(fā)展魔芋二氧化硫檢測技術(shù)的研究方向。

（2） 開展加工技術(shù)的聯(lián)合使用研究。魔芋初加工分為干法加工和濕法加工2 種，干法加工工藝簡單、設(shè)備要求低，是產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要加工方法，但加工出的魔芋精粉有SO2殘留，且含生物堿、單寧等有毒有害物質(zhì)；濕法加工制得的魔芋精粉中具有二氧化硫含量低、生物堿含量較低、品質(zhì)好、安全性高的優(yōu)點，但濕法加工工藝復(fù)雜、設(shè)備投資建設(shè)和運行成本高，僅部分大型企業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。因此，對干法或濕法加工工藝進(jìn)行改進(jìn)聯(lián)合使用，采用半濕法加工方法將成為魔芋粉加工方法的發(fā)展方向。此外，尋找新的安全無害褐色抑制劑，多元互配使用代替效果不穩(wěn)定、用量大、成本高單一褐變抑制劑，也將成為今后的研究熱點。

（3） 研發(fā)新的加工設(shè)備。我國魔芋精粉加工設(shè)備仍存在一些問題，如粉碎和研磨設(shè)備、干燥等技術(shù)操作缺乏完善的工業(yè)設(shè)備。因此，結(jié)合整體加工工藝，研發(fā)高效的通用型設(shè)備或精粉脫硫工藝簡易裝置設(shè)備，提高加工設(shè)備參數(shù)自動化控制程度和品質(zhì)智能監(jiān)控能力，使加工設(shè)備能更滿足魔芋精粉加工生產(chǎn)企業(yè)的要求。