工業(yè)廢渣協(xié)同水泥固化高濃度銅污染土的試驗(yàn)研究

方佩瑩，索崇嫻，董曉強(qiáng)，曹家瑋，曹洪雨

(太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，太原 030024)

隨著我國(guó)城市化的快速發(fā)展及各城鎮(zhèn)產(chǎn)業(yè)布局的調(diào)整，大多數(shù)城市中心及郊區(qū)的生產(chǎn)企業(yè)，特別是涉及到重金屬污染嚴(yán)重的企業(yè)都實(shí)現(xiàn)了關(guān)?；虬徇w工作。這類場(chǎng)地呈現(xiàn)出污染物種類多、濃度高、污染深度大等特點(diǎn)，對(duì)這些土地的再開發(fā)利用帶來極大的風(fēng)險(xiǎn)和隱患[1]。固化技術(shù)可以較好地將重金屬固定于土壤中，減少重金屬遷移性，并且能提高污染土的強(qiáng)度[2]，被廣泛地應(yīng)用于重金屬污染土修復(fù)。

赤泥是以鋁土礦為原料生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的固體廢物，具有強(qiáng)堿性、比表面積大等特點(diǎn)，可以提高土壤pH值，加速水化反應(yīng)，促進(jìn)重金屬離子沉淀、降低重金屬離子交換態(tài)和生物有效態(tài)的比例，使得金屬在復(fù)雜環(huán)境下不易溶出[3-5]。電石渣是電石水解獲得乙炔氣體產(chǎn)生的廢渣，可以為水化反應(yīng)提供鈣離子，改善土壤結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[6-7]。磷石膏是硫酸萃取磷礦制取磷酸的副產(chǎn)物，可固化部分重金屬離子[8]，起到填充作用，為固化體提供一定強(qiáng)度[9]。

本文將這3種工業(yè)廢渣協(xié)同水泥來固化銅污染土，分析不同配合比、摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)固化效果的定量影響，確定最佳配合比，建立基于交流電阻率的強(qiáng)度預(yù)測(cè)公式。研究結(jié)果不僅可以起到固廢利用的目的，還能降低固化成本，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用土為山西地區(qū)的粉質(zhì)黏土(塑限是14.9%，液限是29.5%，塑性指數(shù)是14.6)、水泥采用標(biāo)號(hào)為42.5的普通硅酸鹽水泥。表1為赤泥、電石渣和磷石膏的主要化學(xué)成分，表2為其浸出液的重金屬含量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中的標(biāo)準(zhǔn)值。赤泥、電石渣和磷石膏的外照指數(shù)分別為2.27、0.27和1.05，均小于《建筑材料放射性核素限值》(GB 6566-2010)中的規(guī)定值。赤泥、電石渣和磷石膏的pH值分別為9.89、12.00和4.67，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1-2007)中的規(guī)定，都不具有腐蝕性。綜上所述，試驗(yàn)采用的工業(yè)廢渣均屬于一般固廢。由于硝酸根離子的溶解度高且對(duì)固化反應(yīng)過程干擾小，故采用三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)分析純?cè)噭┳鳛槲廴驹噭?/p>

表1 固化劑的主要化學(xué)成分和含量Table 1 Main chemical composition and content of curing agent %

表2 浸出液重金屬含量Table 2 Heavy metal content in leachate mg/L

1.2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

表3為正交試驗(yàn)方案。按照正交表L9(34)進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)9組結(jié)果進(jìn)行極差分析，得到影響強(qiáng)度大小因素的排序?yàn)樗?堿渣/酸渣>赤泥/電石渣>廢渣。最優(yōu)配合比為：w(水泥)為10%、廢渣總摻量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、m(堿渣)/m(酸渣)=4、m(赤泥)/m(電石渣)=3(即赤泥6%、電石渣2%、磷石膏2%).由于水泥對(duì)強(qiáng)度影響最大，且在試驗(yàn)范圍內(nèi)，強(qiáng)度隨水泥增大而增大，正交試驗(yàn)中水泥的最高設(shè)計(jì)摻量為10%.從節(jié)約水泥和保證固化效果的角度出發(fā)，當(dāng)固化劑設(shè)計(jì)摻量為20%時(shí)，水泥摻量設(shè)置為9%，11%，13%，則工業(yè)廢渣摻量為11%，9%，7%.此外，研究表明少量磷石膏可以調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)速度，過多磷石膏會(huì)導(dǎo)致試樣膨脹而破壞，故參照正交結(jié)果將磷石膏摻量設(shè)定為2%.赤泥化學(xué)成分和水泥相似，為進(jìn)一步分析二者比例對(duì)固化劑的影響，固定電石渣的摻量，設(shè)計(jì)了表4的固化劑方案。

表3 正交試驗(yàn)因素與水平Table 3 Orthogonal test factors and levels

表4 固化劑方案Table 4 Curing agent schemes

同時(shí)，為探究固化劑摻量的影響，將方案5，6和7分別縮小1倍，得到方案2，3和4，另設(shè)置對(duì)照組即方案1.

1.3 試樣制備

由于銅礦區(qū)周邊土壤銅離子含量往往超過1 g/kg，甚至高達(dá)10 g/kg[10]。故將10 g/kg(即1%干土質(zhì)量)作為銅離子的設(shè)計(jì)含量(該含量是《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[11]中風(fēng)險(xiǎn)篩選值的50倍)，另設(shè)置銅離子含量為零的對(duì)照組。

將制備好的污染液與風(fēng)干過篩的土攪拌均勻，密封靜置30 d，然后風(fēng)干過2 mm篩，得到人工制備的銅污染土。再根據(jù)表4的摻入比，稱取水泥、赤泥、電石渣和磷石膏摻量并將它們攪拌均勻得到固化劑。最后將制備好的污染土與固化劑混合均勻，含水率為17%，靜壓成Φ×H為50 mm×50 mm(Φ為直徑、H為高度)的圓柱形試樣，放入養(yǎng)護(hù)箱中，養(yǎng)護(hù)至設(shè)計(jì)齡期7 d，14 d，28 d.

1.4 試驗(yàn)過程

取出試樣，采用刮刀磨平試樣上下表面后，在上下表面涂上石墨，放上帶有導(dǎo)線的銅電極片，將導(dǎo)線與交流數(shù)字電橋相連，設(shè)置儀器的電流頻率后進(jìn)行電阻率測(cè)試。為保證銅片與試樣完全貼合，測(cè)量時(shí)在銅電極上施加一定的壓力。然后，根據(jù)《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》(JTGE51-2009)進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。最后，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299)》進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 強(qiáng)度特性

圖1為不同固化劑方案下，固化土強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化曲線。添加固化劑后，試樣強(qiáng)度均增大，方案2、3和4(總摻量為10%)隨養(yǎng)護(hù)齡期增加緩慢，方案5、6和7(總摻量為20%)增加迅速。同等配合比條件下，不同摻量固化污染土28 d強(qiáng)度最多相差超過三倍(方案7和4)；而同等摻量條件下，不同配合比固化污染土28 d強(qiáng)度最多相差不到一倍(方案7和6)。這說明在固化劑方案設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，摻量較配合比對(duì)強(qiáng)度的影響大。此外，總摻量10%時(shí)，方案3(m(水泥)∶m(赤泥)=5.5∶2)強(qiáng)度最大；總摻量20%時(shí)，方案6(m(水泥)∶m(赤泥)=5.5∶2)強(qiáng)度最小，方案7強(qiáng)度最大(m(水泥)∶m(赤泥)=6.5∶1).這說明當(dāng)配合比不變，摻量增加一倍時(shí)，試樣的強(qiáng)度并非隨摻量線性增長(zhǎng)。

同一配合比，不同摻量方案(如：方案5，6和7較方案2，3和4)強(qiáng)度顯著增大的原因是固化劑總摻量增大，導(dǎo)致更多水化產(chǎn)物的生成，使試樣內(nèi)部形成更穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同一摻量，不同配合比方案(如：方案5，6和7)強(qiáng)度的大小主要受水泥和赤泥比例的影響，當(dāng)其比例相差大時(shí)(6.5∶1)，強(qiáng)度顯著增加。這是因?yàn)樗嘣龆鄷?huì)加快水化反應(yīng)速率，生成更多的水化產(chǎn)物，激發(fā)了赤泥的活性，促進(jìn)了赤泥的水化，故后期強(qiáng)度也有明顯的提升。

圖1 強(qiáng)度和養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系Fig.1 Relationships between strength and curing time

工業(yè)廢渣協(xié)同水泥固化銅污染土強(qiáng)度增加的原因是：

1) 水化反應(yīng)。水泥與水發(fā)生水化反應(yīng)生成的水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣凝膠可以包裹吸附重金屬離子，提高土壤強(qiáng)度。電石渣可激發(fā)赤泥活性，使其發(fā)生類似水泥的水化反應(yīng)。磷石膏會(huì)與水泥熟料中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成鈣釩石，這種具有膨脹性的針狀晶體不僅可以填充孔隙，還能增大水化產(chǎn)物的嵌擠能力，使土體結(jié)構(gòu)更為致密。

2) 離子交換和團(tuán)?；饔谩Ｋ磻?yīng)生成的Ca(OH)2和電石渣中的Ca2+，會(huì)與土顆粒表面的K+、Na+發(fā)生離子交換，使土膠粒雙電層厚度變薄，導(dǎo)致土顆粒更容易膠結(jié)成團(tuán)形成團(tuán)?；?，增強(qiáng)了土體的整體性。

3) 火山灰反應(yīng)。土和赤泥中的活性態(tài)礦物水解后會(huì)與大量的Ca2+反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠。

4) 碳酸化反應(yīng)。水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2可以與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水的碳酸鈣，使土的強(qiáng)度增加。

2.2 毒性浸出特性

圖2為不同固化劑固化28 d銅污染土的銅離子毒性浸出值?？梢钥闯?，不同摻量和不同配合比試樣的銅離子的毒性浸出值相差不大。所有固化劑方案均滿足且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)的銅離子規(guī)定值100 mg/L，說明該工業(yè)廢渣協(xié)同水泥固化的環(huán)境效果很好。

圖2 銅離子浸出濃度Fig.2 Copper ion leaching concentration

國(guó)內(nèi)外對(duì)于固體廢棄物28 d的填埋強(qiáng)度沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)相關(guān)規(guī)定要求達(dá)到0.35 MPa，法國(guó)和荷蘭相關(guān)規(guī)定要求高于1 MPa[12].方案3-7均滿足以上強(qiáng)度要求。此外，方案2-7均滿足毒性浸出要求，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于限值。當(dāng)水泥、赤泥、電石渣和磷石膏的配合比為6.5∶1∶1.5∶1時(shí)固化效果最好，10%的摻量即可滿足強(qiáng)度和毒性浸出要求。提高摻量可顯著增加污染土的強(qiáng)度，最佳配合比下當(dāng)摻量由10%增加到20%，強(qiáng)度增加了3.1倍。研究表明[13]：銅含量達(dá)到2.5 g/kg時(shí)會(huì)對(duì)水泥土的強(qiáng)度造成劣化，且銅含量越大，劣化現(xiàn)象越明顯；15%的水泥固化2.5 g/kg的銅污染土28 d的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為2 MPa，銅離子的浸出值為0.151 mg/L.而本文采用工業(yè)廢渣協(xié)同水泥固化10 g/kg的銅污染土，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)配合比下，20%的摻量(其中水泥13%)，固化土28 d的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度是5.43 MPa，遠(yuǎn)高于水泥固化土。銅離子的浸出量是0.081 mg/L，遠(yuǎn)低于水泥固化土。可見，工業(yè)廢渣協(xié)同水泥固化高濃度銅污染土的效果優(yōu)于水泥。

2.3 固化機(jī)理分析

工業(yè)廢渣協(xié)同水泥固化銅污染土的機(jī)理包括吸附作用、膠結(jié)包裹作用、沉淀作用和置換作用。

1) 水化產(chǎn)物比表面積大，吸附能極高，可以吸附重金屬離子。

2) 水化產(chǎn)物具有膠結(jié)特性可以將重金屬離子包裹膠結(jié)形成團(tuán)粒，使重金屬被封閉起來，形成較為穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)。膠結(jié)包裹作用一方面將重金屬包裹起來，減少重金屬的溶出，一方面可以提高污染土的強(qiáng)度。

3) Cu2+在較高堿性環(huán)境中，部分會(huì)生成氫氧化物沉淀，降低Cu2+的遷移能力，部分會(huì)生成硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等難溶鹽[14]。

2.4 電阻率特性

由于不同齡期固化土的電阻率隨電流頻率變化趨勢(shì)相似，故以28 d齡期為例進(jìn)行分析，見圖3.可以看出，隨著電流頻率的增大，電阻率減小，這是因?yàn)樵嚇哟嬖谌菘剐裕菘古c電流頻率呈反比。根據(jù)前期研究結(jié)論[17]，下文選用f=50 kHz時(shí)的電阻率進(jìn)行分析。

圖3 電阻率和電流頻率的關(guān)系Fig.3 Relationships between resistivity and current frequency

圖4為不同方案下固化土電阻率隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化曲線?？梢钥闯觯桨?-7的電阻率均隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大，這主要是因?yàn)楣袒瘎┑奶砑訉?dǎo)致試樣發(fā)生水化反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物包裹吸附導(dǎo)電離子和重金屬離子，降低試樣導(dǎo)電性。同時(shí)，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物會(huì)填充孔隙，降低孔隙率和孔隙間的連通性，減少了孔隙通路的導(dǎo)電路徑。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，孔隙水不斷被消耗，減小的含水率降低了水通路的導(dǎo)電性，而持續(xù)的反應(yīng)將降低水溶液的離子濃度，最終導(dǎo)致電阻率升高。

圖4 電阻率和養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系Fig.4 Relationships between resistivity and curing time

不同方案的電阻率隨養(yǎng)護(hù)齡期的增幅不同，其中方案7增幅最大，說明試樣內(nèi)的水化反應(yīng)最充分，生成的水化產(chǎn)物最多。隨著齡期的增大，方案2-7的電阻率也隨之增大，這是因?yàn)樗磻?yīng)不斷進(jìn)行，水化產(chǎn)物不斷生成，故而電阻率增大?？倱搅?0%的方案(5、6和7)電阻率增長(zhǎng)快于10%的方案(2、3和4)，這是因?yàn)閾搅吭龆?，水化產(chǎn)物增多，銅離子被包裹或轉(zhuǎn)化為沉淀、試樣內(nèi)孔隙通道更少、孔隙中離子濃度降低，最終導(dǎo)致電阻率增大。

2.5 強(qiáng)度和電阻率關(guān)系

對(duì)比圖1和圖4，可以發(fā)現(xiàn)固化土強(qiáng)度qu和電阻率ρ均隨著齡期的增大而增大，且變化趨勢(shì)基本一致，擬合后得到圖5，兩者呈較好的線性關(guān)系(qu=-0.33+0.18ρ).由此建立了通過固化土電阻率值預(yù)測(cè)其強(qiáng)度值的方法。

3 結(jié)論

赤泥-電石渣-磷石膏協(xié)同水泥可以很好地固化高濃度銅污染土，試驗(yàn)得到以下結(jié)論：

1) 水泥、赤泥、電石渣和磷石膏的質(zhì)量比為6.5∶1∶1.5∶1時(shí)固化效果最好；增加固化劑摻量可顯著提高污染土強(qiáng)度，最佳配合比下當(dāng)摻量由10%增加到20%，強(qiáng)度增加了3.1倍；各摻量下毒性浸出遠(yuǎn)低于限值要求。

圖5 強(qiáng)度和電阻率的關(guān)系Fig.5 Relationships between strength and resistivity

2) 固化土的強(qiáng)度和電阻率均隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大，但受水泥和廢渣摻量影響較大。

3) 固化土的強(qiáng)度和電阻率呈明顯的正相關(guān)，可以根據(jù)電阻率法來動(dòng)態(tài)分析試樣的強(qiáng)度變化，輔助判斷固化污染土強(qiáng)度的高低。

4) 工業(yè)廢渣協(xié)同水泥作為固化劑，固化高濃度銅污染土，不僅可以起到固廢利用的目的，還能降低固化成本，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。