印跡聚吡咯膜材料的制備及其電控離子交換性能

邢麗芳，原沁波，陳 良，周嫻嫻，李 瑜，王恩志，劉盼盼，劉世斌

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.清華大學(xué) a.水沙科學(xué)與水利水電工程 國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.三江源協(xié)同創(chuàng)新研究中心，北京 100084)

淡水資源緊缺以及水污染問(wèn)題使人類生存面臨著極大挑戰(zhàn)，尤其是以磷酸鹽為主的磷過(guò)量使用引起的水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成了較嚴(yán)重的水體渾濁、缺氧和水華等現(xiàn)象[1]，使大量淡水資源無(wú)法使用，甚至破壞生態(tài)環(huán)境。因此對(duì)水中含磷物質(zhì)的處理迫在眉睫。目前，對(duì)含磷廢水的處理方法大概有以下幾種：化學(xué)沉淀法[2]、生物法[3-4]、結(jié)晶法[2]、離子交換法[5]、電滲析[6]和吸附法[7]等。但是這些技術(shù)都存在諸多局限性，例如化學(xué)試劑投放造成水體的二次污染、成本投入高、能耗較高、流程復(fù)雜等。電控離子交換技術(shù)將傳統(tǒng)離子交換技術(shù)和電化學(xué)方法相結(jié)合，是一種新型的環(huán)境友好型水處理技術(shù)[8]。該技術(shù)通過(guò)調(diào)節(jié)材料電極電位變化從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)離子有選擇性的可控嵌入或脫出，具有可再生性強(qiáng)、分離效率高、避免使用化學(xué)試劑和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，水為超純水(18.25 MΩ/cm).膜材料制備和離子交換性能測(cè)試均采用電化學(xué)石英晶體微天平(CHI440c，上海辰華儀器有限公司)，石英晶片為7.995 MHz先鍍鈦再鍍金的晶體電極。采用掃描電鏡(JSM-6700，日本)觀察樣品形貌，操作加速電壓為15～30 kV，使用前噴金處理樣品；采用傅里葉紅外光譜儀(Tensor 27，英國(guó))進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，使用KBr壓片(樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100)，掃描波數(shù)范圍650～4 000 cm-1，掃描次數(shù)200次，分辨率4 cm-1，靈敏度1；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB250，英國(guó))對(duì)材料元素組成和含量進(jìn)行分析，測(cè)試條件為真空，X射線源采用Al-Kα射線。

1.2 PPy膜材料電極的制備

1.3 膜材料電化學(xué)性能的測(cè)試

式(1)為離子交換容量計(jì)算公式。Δm為離子嵌入(脫出)膜材料的質(zhì)量，M為PPy材料的質(zhì)量，K為相對(duì)容量。

(1)

式(2)為耗電量計(jì)算公式。ΔQ1為離子嵌入(脫出)膜材料所用的電量，Δm1為離子嵌入(脫出)膜材料的質(zhì)量。Δt1為離子嵌入(脫出)膜結(jié)構(gòu)所用時(shí)間，I2、I1為不同時(shí)間點(diǎn)的電流密度，w為單位質(zhì)量離子嵌入(脫出)膜材料的耗電量。

(2)

式(3)為電流效率的計(jì)算公式，其中m1為實(shí)際單位庫(kù)倫電量可嵌入(脫出)陰離子的質(zhì)量，m2為理論計(jì)算下單位庫(kù)倫電量可嵌入(脫出)陰離子的質(zhì)量，η為電流效率。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征結(jié)果及討論

2.1.1FT-IR測(cè)試結(jié)果

圖1 PPy膜材料的傅里葉紅外吸收光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PPy membrane material

2.1.2SEM測(cè)試結(jié)果

圖2顯示了PPy膜材料的微觀形貌。從圖中可以看出材料表面形貌是由小球體堆積而成的線狀結(jié)構(gòu)，小球體放大之后形貌類似于菜花狀，這與文獻(xiàn)所給結(jié)果相同[14]。此形貌形成的原因可能是在制備過(guò)程中電極表面的吡咯單體持續(xù)聚合、自由競(jìng)爭(zhēng)式生長(zhǎng)從而堆積造成。

圖2 PPy膜材料的SEM圖Fig.2 SEM images of PPy membrane material

2.1.3XPS測(cè)試結(jié)果

圖3是新制備和不同離子交換狀態(tài)下的PPy膜材料的XPS全譜圖。在300 eV結(jié)合能位置出現(xiàn)的峰是C 1s[21-22]，400 eV結(jié)合能位置出現(xiàn)的峰是N 1s[22]，133 eV結(jié)合能位置出現(xiàn)的峰是P 2p[23]，530 eV結(jié)合能位置出現(xiàn)的峰是O 1s[24].對(duì)比三種不同狀態(tài)的譜圖發(fā)現(xiàn)，幾種元素的峰位置未發(fā)生改變，僅峰強(qiáng)度有變化。這說(shuō)明膜材料內(nèi)含有C、N、P、O元素，只是含量存在差別。

圖3 PPy膜材料的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PPy membrane material

圖4(a)為新制備PPy膜材料C 1s的XPS譜圖。從圖中可以看出，C 1s有兩個(gè)非對(duì)稱峰，分別位于284.6 eV(C—C)和286.7 eV(C—N).在吡咯結(jié)構(gòu)中，碳原子的相對(duì)分布是3個(gè)C—C(60%)和2個(gè)C—N(40%)[21-22].通過(guò)計(jì)算峰面積，C—C和C—N兩種碳的分布為70%和30%，與文獻(xiàn)中所給出值基本接近。

圖4(b)為新制備PPy膜材料N 1s的XPS譜圖。圖中，N 1s也存在兩個(gè)非對(duì)稱峰，分別位于399.9 eV(N—C)和400.6 eV(N—H或N+).經(jīng)過(guò)計(jì)算峰面積AN+/AN比例為0.33，符合文獻(xiàn)中氧化態(tài)PPy材料AN+/AN的值[25]。這表明本實(shí)驗(yàn)通過(guò)恒電位電化學(xué)聚合法制備的膜材料屬于氧化態(tài)PPy材料。

圖4 PPy膜材料(a) C 1s和(b) N 1s的XPS譜圖及分峰結(jié)果Fig.4 XPS spectra of (a) C 1s and (b) N 1s in PPy film materials

圖5 PPy膜材料(a) P 2p和(b) O 1s 的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of (a) P 2p and (b) O 1s in PPy film materials

表1 新制備及不同離子交換狀態(tài)下PPy 膜材料的XPS元素含量分布表Table 1 DistributionTable of XPS element content in polypyrrole materials in as-synthesized state and different ion exchange state %

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及討論

2.2.1磷酸鹽溶液的pH值對(duì)膜性能的影響

圖6 (a) 0.4 V恒電位下，膜嵌入的質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系； (b) -0.5 V恒電位下，膜脫出的質(zhì)量與時(shí)間 關(guān)系；嵌入、脫出膜的相對(duì)飽和 容量與電解液pH值關(guān)系Fig.6 (a) Relationship between mass of embedded and time, at a constant potential of 0.4 V; (b) Relationship bet- ween mass of removed and time, at a constant potential of -0.5 V; (c) Relationship between relative saturated capacity of embedding or removing and pH of electrolyte

圖7 單位質(zhì)量嵌入、脫出膜的耗電量與pH值關(guān)系Fig.7 Relationship between power consumption during embedding or removing per unit mass and pH

圖嵌入、脫出膜的電流效率與pH值關(guān)系Fig.8 Relationship between current efficiency during embedding or removing and pH

2.2.2NaH2PO4溶液的濃度對(duì)膜性能的影響

圖9 (a) 0.4 V恒電位下，膜嵌入的質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系； (b) -0.5 V恒電位下，膜脫出的質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系； 嵌入、脫出膜的相對(duì)飽和容量與 NaH2PO4濃度關(guān)系Fig.9 (a) Relationship between mass of embedded and time, at a constant potential of 0.4 V; (b) Relationship between mass of removed and time, at a constant potential of -0.5 V; (c) Relationship between relative saturated capacity of embedding or removing and concentration of NaH2PO4

圖10 單位質(zhì)量嵌入、脫出的耗電量與NaH2PO4濃度關(guān)系Fig.10 Relationship between power consumption during embedding or removing per unit mass and concentration of NaH2PO4

圖嵌入、脫出的電流效率與NaH2PO4濃度關(guān)系Fig.11 Relationship between current efficiency during embedding or removing and concentration of NaH2PO4

3 結(jié) 論