劉曉源,張玉龍,張曉昱,王俊峰,周春山
(太原理工大學 a.安全與應急管理工程學院,b.礦業(yè)工程學院,c.山西省礦井通風與 火災防治工程技術研究中心,太原 030024)
煤炭資源是我國國民經濟和社會高速發(fā)展的基礎性能源,在煤礦生產過程中,各種安全生產事故頻發(fā),瓦斯、水、火、粉塵等災害嚴重威脅著井下工作人員的生命安全和企業(yè)財產安全[1]。其中煤炭自燃是我國煤礦安全生產過程中的主要災害之一[2]。煤炭自燃不僅給煤礦生產帶來嚴重的人力與經濟損失,還嚴重破壞周圍自然環(huán)境[3]。
煤中水分作為影響煤氧化進程的主要因素之一,對煤自燃過程有重要影響[4-8]。國內外研究者采用不同的研究手段和方法,從不同的角度研究水分對煤自燃過程的影響。關于水分對煤自燃反應的研究歸納起來可分為3類。第一類主要研究原煤中不同水分含量對煤自燃過程的影響。在這類研究中,主要探討不同水分含量煤樣對煤自燃過程的吸氧量、指標氣體生成量、溫升速率、特征溫度和放熱強度等影響[9-13]。BEAMISH et al[14]在研究不同水分含量對煤自燃過程R70的影響時發(fā)現(xiàn),R70值隨著煤中水分含量的增加而降低;當水分含量為原始水分含量的40%~50%時,煤炭還會發(fā)生自熱過程;當煤中水分含量高于原始水分含量的50%時,煤氧反應產生的熱量主要用來揮發(fā)煤中水分,煤炭自燃過程被抑制。第二類主要研究不同形態(tài)水分所引起的熱量變化。水分吸附熱在煤自燃初級階段起著重要作用。當干燥煤炭置于飽和空氣中,煤炭表面會快速吸附空氣中的水分產生吸附熱,導致煤炭表面溫度在幾分鐘內快速升高15~20 ℃.這些吸附熱可以進一步傳導給周圍的環(huán)境,從而加速煤炭自熱過程[15]。在研究水分含量對煤自燃熱平衡的影響時,發(fā)現(xiàn)潤濕熱促進煤自燃存在一個能使煤升溫的含水率范圍,其上限是煤剛好被飽和潤濕放出最大熱量時的含水率,下限是水分蒸發(fā)使飽和含水煤的含水量下降到熱平衡點時的含水率[16]。相應地,水分揮發(fā)會吸收煤體部分熱量,從而降低煤炭溫度,對煤自燃過程起到抑制作用[17]。第三類主要研究不同水分含量對微觀孔結構及活性官能團的影響。在煤炭干燥過程中,隨著煤中水分含量的降低,煤中含氧官能團和脂肪族C—H組分含量呈現(xiàn)出降低的趨勢,相應地,孔結構和比表面積呈現(xiàn)出增加的趨勢[18-19]。當煤炭吸附空氣中的水分時,煤體會發(fā)生溶脹作用,從而引起煤炭孔結構及比表面積的增大。
以上研究成果證實了水分對煤自燃過程的重要影響,但相關的研究成果多停留在定性分析上,而對于研究水分對煤自燃特性影響的內在原因僅處于初步探索階段。水分參與煤自燃過程中的作用機理還不夠清晰,缺少開展作用機制等深層次方面的研究。基于此,本文選取高含水量褐煤為實驗對象,通過控制干燥時間制備一系列不同原始水分含量的煤體,利用程序升溫氧化裝置模擬煤自燃過程,研究不同原始水分含量的煤體自燃特性;利用氮吸附儀、熱分析儀和原位傅里葉紅外光譜分別表征煤自燃過程中比表面積、煤樣質量以及活性官能團的變化規(guī)律,以期揭示原始水分對煤自燃過程的影響及其作用機制。
實驗所用煤樣為錫盟(XM)褐煤,原煤水分含量為20.00%.取工作面新鮮煤體,處理表皮氧化層,破碎煤樣并且篩取0.180~0.150 mm的煤粉裝袋儲存。取一定質量的煤樣放入程序升溫裝置的反應器內,在常溫下通入流量為100 mL/min高純氮氣進行脫水,通過控制干燥時間來制備不同含水量的煤樣,并通過工業(yè)分析儀測定所制備煤樣的準確水分含量。最終制備成含水量分別為20.00%、12.20%、8.90%、5.80%和2.80%的煤樣。
在相同實驗條件下,將制備好的煤樣分別進行程序升溫氧化實驗,準確稱取40.0 g煤樣裝入煤樣反應罐內,封閉后檢查氣密性,防止反應器因受熱膨脹而漏氣;通過控制質量流量計向罐內通入流量為100 mL/min的空氣,檢查氣路密閉性;之后通過程序升溫箱設置爐體溫升速率為1 ℃/min,將煤樣從室溫升溫至220 ℃,在升溫過程中監(jiān)測煤體中心溫度隨爐腔內溫度的變化情況;在升溫的同時通過GC-950型氣相色譜儀測定煤自燃過程中指標氣體濃度。實驗裝置如圖1所示。
1-氮氣瓶;2-空氣瓶;3-質量流量計;4-程序升溫控制箱;5- 預熱管路;6-煤樣溫度探頭;7-煤樣罐出氣管路;8-爐內溫度 探頭;9-氣體凈化器;10-空氣發(fā)生器;11-氫氣發(fā)生器; 12-氣相色譜;13-計算機;14-氬氣瓶圖1 程序升溫氧化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the temperature programmed oxidation experiment device
熱分析實驗所使用的儀器為德國耐馳STA-449-F5熱分析儀。實驗時,準確稱量10.00 mg的煤樣放置于樣品坩堝內,設置升溫速率為10 ℃/min,通入流量為50 mL/min干空氣。從室溫加熱到300 ℃.在相同實驗條件下,對不同原始賦存水含量的褐煤分別進行熱重分析實驗。通過熱分析實時監(jiān)測不同含水量煤樣質量隨煤溫的變化。
紅外光譜儀測試采用的是配備有PIKE原位反應池的傅里葉紅外光譜儀(Bruker VERTEX 70).實測定波長范圍在4 000~500 cm-1,掃描次數(shù)為64次/s.實驗前,首先掃描KBr樣品,其紅外光譜圖作為背景譜圖,然后將制備好的煤樣依次放入樣品池中,設定升溫速率為1 ℃/min,從室溫加熱至220 ℃,在加熱過程中每隔10 ℃對煤樣進行紅外光譜掃描。通過研究不同含水煤樣在紅外光譜中吸收峰強度,探討形態(tài)水分和含量對煤自燃過程中煤表面活性官能團的變化影響。
比表面積測定實驗使用貝士德3H-2000PS4型氮吸附儀,儀器極限真空度為4×10-3Pa.分別對程序升溫實驗制備的不同初始含水量在不同氧化溫度下的煤樣進行比表面積測定。實驗中煤樣比表面積的大小通過氮氣吸附量采用BET方程計算得到,分析不同含水量煤體在不同氧化階段的比表面積變化規(guī)律。
圖2和圖3分別為升溫氧化過程中不同含水量的褐煤CO和CO2釋放規(guī)律。從整體趨勢來看,不同原始水分褐煤CO和CO2釋放規(guī)律較為類似。在煤體溫度處于30~70 ℃時,煤自燃過程主要表現(xiàn)為煤中外在水分脫除過程和煤緩慢氧化過程。從圖2(a)和3(a)可以看出煤自燃CO和CO2釋放量隨著水分含量的增大而減小,這是由于大量煤的外在水分凝結于煤體表面的孔隙及裂隙中,阻塞煤體內部氣流通道并在煤體表面形成水液膜,導致原始水分越大的煤,其煤氧接觸面積就越小,同時伴隨著煤中水分的蒸發(fā),一些由煤體氧化釋放出的熱量被消耗,同樣起到了隔氧阻化的效果。30~70 ℃溫度階段,外來水分逐步脫除,外在水分的影響導致煤氧化反應緩慢,原始賦存水分中外在水分抑制煤自燃進程,該階段為緩慢氧化過程。
當煤體溫度處于70~110 ℃范圍時,此階段煤自燃過程主要表現(xiàn)為煤氧復合過程和煤中內在水分脫除過程。CO和CO2釋放規(guī)律如圖2(b)和3(b)所示,整體變化趨勢呈快速增長趨勢。當煤溫超過90 ℃后,含水量5.80%的煤樣CO和CO2釋放量開始逐漸增加,并超過含水量2.80%的煤體釋放量。而對于水分含量大于5.80%的煤,其內部殘存的原始水分依舊抑制著氧化反應,這表明含水量為5.80%的煤在90 ℃后其水分含量已接近臨界水狀態(tài),原始水分對其造成的隔氧阻化影響逐漸消失,氧化反應速率加速,并釋放出大量的CO和CO2.在70~110 ℃溫度階段,外在水分在溫度作用下基本脫除,內在水分作用明顯,煤自燃反應進程逐步加快,該階段為加速氧化階段。
圖2 升溫氧化過程中不同原始水含量褐煤CO釋放規(guī)律Fig.2 CO release law of lignite with different original water content during heating and oxidation process
當煤體溫度高于110 ℃時,煤中原始賦存水分已基本脫除。含水量高的煤體CO和CO2釋放速率顯著增加,并逐漸超過含水量低的煤體釋放量;特別是當煤溫超過140 ℃后,CO和CO2釋放量開始迅速增加,含水量較大的煤釋放量呈指數(shù)式增長,增速高于水分含量相對較低的煤。這是由于在110 ℃作用下,煤中原始賦存水分已基本脫除,大量的活性點位開始暴露,當煤體溫度達到140 ℃時,在溫度作用下氧化反應速率加快。相應地,CO和CO2釋放速率迅速增加,特別是含水量越高的煤體,暴露的活性位點越多,這種溫度作用下的Arrhenius反應效果就越強。當煤體溫度高于180 ℃時,含水量20.00%與12.20%的煤樣CO和CO2釋放速率放緩,其余含水量較小的煤CO和CO2濃度增長速率同樣放緩,但變化幅度小于含水量較大的煤。在此階段含水量越大的煤始終保持著較高的煤氧反應速率。當煤體溫度超過220 ℃時,隨著煤體溫度的進一步升高,不同含水量煤體CO和CO2濃度增長趨于平緩,不同含水量煤樣的CO2生成量趨于一致。110~220 ℃溫度階段煤自燃反應過程急劇加速,CO和CO2的釋放量維持在較高的水平,該階段為快速氧化階段。
圖3 升溫氧化過程中不同原始水分褐煤CO2釋放濃度變化規(guī)律Fig.3 CO2 release law of lignite with different original water content during heating and oxidation process
煤在自燃的過程中會受到多種因素的影響,對于水分來說,其揮發(fā)及促進過氧絡合物的生成與分解影響著煤自燃過程中活性官能團的生成和轉化,不同的氧化階段對煤自燃過程有不同的作用機制。為進一步探討不同形態(tài)水分對煤自燃過程的影響,通過原位傅里葉紅外光譜測定程序升溫氧化條件下不同含水量煤自燃過程中活性官能團變化規(guī)律。
圖4為不同原始賦存水分含量褐煤在不同氧化階段的紅外光譜曲線。從圖4可以看出,含水量越高的褐煤在各含氧官能團振動區(qū)間內的吸收峰就越強;在芳香族C—H化合物伸縮振動區(qū)間(1 850~1 500 cm-1)、脂肪族和芳香族C—H吸收伸縮振動區(qū)間(3 100~2 800 cm-1)以及羥基吸收伸縮振動區(qū)間(3 750~3 050 cm-1)中的官能團均屬于煤分子內部的主要活性官能團,各不同含水量煤樣在此3個區(qū)域內的紅外譜圖存在較為明顯的差異,這些微觀層面上的差異說明原始賦存水分含量的不同對煤自燃過程產生了一定影響。
圖4 原始賦存水分含量褐煤在不同氧化溫度下的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of lignite with original occurrence moisture content at different oxidation temperatures
圖5 不同氧化階段褐煤羥基變化趨勢Fig.5 Change trend of hydroxyl groups of lignite in different oxidation stages
圖6 不同氧化階段褐煤脂肪族C—H變化趨勢Fig.6 Change trend of aliphatic C—H of lignite in different oxidation stages
圖7 不同氧化階段褐煤CO類化合物變化趨勢Fig.7 Change trend of CO compounds of lignite in different oxidation stages
在加速氧化階段(70~110 ℃),各煤樣變化趨勢不大,含水量12.20%的褐煤比20.00%的褐煤游離羥基面積減少了16.17%.結合程序升溫試驗分析可知,褐煤原始水分結合力較強。因此含水量越大越難脫水、氧化活性相比越低,所以在此階段含水量越大的褐煤化學穩(wěn)定性越強;褐煤各煤樣脂肪族C—H面積增長較上一階段有所放緩,如含水量20.00%、12.20%的褐煤在此階段的甲基—CH3增長率比在緩慢氧化階段時分別下降了31%與26%,這說明隨著水分的不斷蒸發(fā),水分對煤升溫氧化的抑制作用在逐漸減弱,各煤樣的脂肪族C—H組分開始加快分解,生成羧酸化合物并釋放指標性氣體;各褐煤煤樣芳香脂與與羧酸根離子峰面積隨煤溫的上升逐漸增大,但相較于緩慢氧化階段增幅開始變大,綜合來看,增幅最大的是含水量為5.80%的褐煤。這說明水分對煤氧化的抑制作用在逐漸減弱。
當煤體溫度高于110 ℃時,煤自燃過程進入快速氧化階段前期。各煤樣游離羥基峰面積依舊持續(xù)減小,褐煤氫締合羥基下降速率加快,酚、醇羥基呈現(xiàn)出逐漸增長的趨勢;各煤樣脂肪族C—H面積增長幅度進一步放緩,說明此時水分對煤氧反應的抑制作用進一步減弱,煤中脂肪族C—H組分分解速度加快;3種含羰基化合物的變化規(guī)律相近,且增幅較上一階段有所增大。當煤體溫度高于130 ℃時,褐煤中酚、醇羥基含量開始急速增長,含水量越大的煤增速越快;褐煤的脂肪族C—H峰面積依舊持續(xù)上升,褐煤原始水分以內在水分為主,含水量越大其反應速率越慢,所以含水量大的褐煤在持續(xù)生成脂肪族C—H組分的過程中維持著較低的分解速率,因此其過氧絡合物生成速率較慢,且在快速氧化階段中釋放大量CO2的同時沒有明顯的質量增加;3種化合物峰面積快速增長,且含水量越大的煤增幅也更大。當煤體溫度高于180 ℃時,各煤樣3種羥基變化趨勢保持不變,不同含水量煤樣的羥基變化曲線最終相互靠攏,同時伴隨著氧化進程的不斷發(fā)展,酚、醇羥基雖然會不斷氧化、分解,但含水量越大的煤中脂肪族C—H與氧氣反應會生成更多的酚、醇羥基;此時,煤羰基化合物各吸收峰面積增幅平緩,羧酸的分解與生成不再受初始水分含量影響。
在煤自燃過程中,比表面積變化必然會受到形態(tài)水分和初始水分含量的影響。不同原始水分含量褐煤在不同氧化溫度的比表面積如表1所示。從表1可以看出,在40 ℃時褐煤比表面積隨著原始賦存水分含量的減小而減小。這是由于不同含水量的褐煤在制備過程中會經歷脫水過程,原始賦存水分的脫除會引起煤體孔隙結構坍塌,導致煤體中的介孔數(shù)量增加,比表面積也因此呈現(xiàn)出隨含水量下降而減小的趨勢。
表1 不同原始水分含量褐煤在不同氧化溫度 自燃過程中的比表面積Table 1 Specific surface area of lignite with different original moisture content during spontaneous combustion process at different oxidation temperatures
對于原始賦存水分含量較高的褐煤,在自燃過程中其比表面積會隨著煤體溫度的升高而不斷減小。同時也可以看出,原始賦存水分越高的煤體其比表面積降低幅度也越大,例如原始水分含量分別為12.20%和8.90%的褐煤,當煤體溫度從40 ℃升到70 ℃時,其比表面積分別下降了30.13%和4.04%.這是由于褐煤中原始賦存的游離水主要存在于其豐富的孔隙機構中,隨著溫度的上升,原始賦存水量越大的褐煤游離水分在脫除過程中,其結構碎裂程度也越嚴重,這就導致高含水量的煤體比表面積減小速率高于含水量低的褐煤。當煤體溫度超過70 ℃時,褐煤中的游離水分基本蒸發(fā),在70 ℃到110 ℃范圍內,煤體主要經歷內在水分脫除過程,內在水分主要以化學鍵的形式與煤體結合,在脫除過程中同樣會引起結構坍塌效應,表現(xiàn)為煤體比表面積在內在水分脫除過程中持續(xù)減小,初始含水量越高的褐煤受內在水分影響作用越強,因此在持續(xù)升溫的環(huán)境下比表面積的下降速率也越快。當煤體溫度高于110 ℃,煤自燃進入快速氧化階段,褐煤比表面積仍呈現(xiàn)出隨溫度升高而降低的趨勢。隨著煤體溫度進一步升高,初始原始賦存水分對比表面積變化的影響逐漸消失,各不同初始含水量的煤體比表面積逐漸趨于一致。
煤自燃過程中不同含水量煤體質量變化趨勢如圖8所示。綜合不同含水量煤體CO2和CO釋放規(guī)律、煤自燃活性官能團的影響和比表面積變化規(guī)律,對原始賦存水分對煤自燃反應作用機制進行綜合探討。在煤自燃緩慢氧化階段(30~70 ℃),原始賦存的外在水分主要影響著煤對氧氣的物理吸附。煤對氧氣的物理吸附過程主要是通過煤體表面及孔隙結構中的含羥基組分來對氧氣進行物理吸附,當煤體中原始水分含量大于臨界值時,多余的水分就會抑制氧氣在煤體內部的遷移,阻止煤與氧接觸和吸附。隨著煤體溫度的升高,煤溫逐漸超過臨界溫度點,外在水分的持續(xù)揮發(fā)引起煤體質量與羥基與羧酸組分含量的降低,初始含水量高的褐煤比表面積會隨著含水量的增加與溫度的不斷增高而迅速降低,當水分含量為12.20%時,其比表面積降低了30.13%;當原始水分含量增加到8.90%時,煤體比表面積下降了4.04%.在原始水分的揮發(fā)作用下,煤體質量的降低遠大于煤對氧氣物理吸附所引起的質量增加,原始內在水分的蒸發(fā)使煤體結構破碎,導致煤體比表面積的下降;由于此時水分對煤自燃過程的隔氧抑制作用,羧基化合物的生成速率小于其受熱分解速率,而脂肪族C—H組分分解速度慢,沒有形成過氧絡合物,因此煤體雖然釋放了一定量的CO2,但濃度偏低。因此,在緩慢氧化階段原始水分對煤自燃過程的影響為物理抑制作用,進而影響煤體溫升速率與氣體釋放。
圖8 不同含水量煤體自燃過程中質量變化趨勢Fig.8 The mass change trend of coal with different water content during spontaneous combustion
煤自燃進入加速氧化階段后(70~110 ℃),煤中原始內在水分在持續(xù)揮發(fā)的同時開始參與煤氧化學吸附以及中間絡合物的生成與分解,此時煤氧反應與水分揮發(fā)共同影響著煤自燃過程。從質量變化來看,此時煤體質量持續(xù)減小,這表明原始水分揮發(fā)引起的質量減小依舊大于煤氧復合反應引起的質量增加。就微觀變化來說,含水煤體比表面積持續(xù)減小,且比表面積降幅隨原始水含量的增加而增大,20.00%與12.20%的煤在此階段內的比表面積分別下降了54.31%和53.16%,這是由于煤體中原始內在水的大量揮發(fā)使煤體持續(xù)碎裂,引起煤體內部孔結構與裂隙的減小,從而引起煤體比表面積的下降;同時隨著原始內在水的不斷揮發(fā),水分對煤自燃的抑制作用在逐漸減弱,羧酸化合物的生成速率逐漸超過分解速率,各煤樣在前期生成的過氧絡合物開始加快分解,生成羧酸化合物并釋放指標性氣體,這與同一階段的CO2和CO釋放量相對應。在煤自燃加速氧化階段,原始水分的脫除有利于CO2和CO的生成,含水量高的煤體,生成的過氧絡合物就越多,CO2和CO釋放量也越大。
當煤自燃進入快速氧化階段(110~220 ℃),煤體中原始賦存水分基本脫除,但原始內在水仍影響著煤氧化學反應,并主要作用于中間絡合物生成與分解。煤溫的不斷上升加快了煤氧化學反應速率,但由于原始賦存結合水難以揮發(fā),因此含水量大的煤在原始內在水的作用下比表面積持續(xù)減小,但降幅逐漸減小,如含水量20.00%與12.20%的煤在130 ℃條件下的比表面積比180 ℃時僅分別下降了10.40%與7.14%.就質量變化來說,高含水量的煤沒有表現(xiàn)出明顯的質量增減,結合微觀變化分析可知,經歷過前兩個階段的脫水作用后,煤體比表面積進一步下降,當煤溫升至180 ℃時,含水煤體普遍到達活性溫度,隨著原始內在水的不斷脫除生成了更多的活性點位,煤中游離、氫締合羥基組分逐漸降低,但下降幅度較?。霍人峤M分加快生成并快速分解,如含水量20.00%的褐煤原煤在180 ℃時的羧酸峰面積比130 ℃時增長了55%;在持續(xù)生成脂肪族C—H組分的過程中維持著較低的分解速率,因此其過氧絡合物生成速率較慢,在釋放大量CO、CO2的同時沒有表現(xiàn)出明顯的質量增加。綜合來看,在前兩個階段原始賦存水分的揮發(fā)暴露出大量的活性組分,在溫度作用下引起煤氧反應加速,在此階段對煤自燃的影響表現(xiàn)為原始水含量高的煤在快速氧化階段溫升速率越快,CO2和CO釋放量也越大。
圖9中WL、WH分別代表原始水分較低與較高的煤樣。在緩慢氧化階段,原始水分主要對煤氧化起到物理抑制作用,且原始水含量越大的煤抑制效果越強。在快速氧化階段,水分抑制作用逐漸減緩,原始內在水逐漸參與煤氧反應,但并沒表現(xiàn)出明顯的促進作用,這與煤中比表面積持續(xù)減小以及過氧絡合物的生成與分解的速度差有關。當煤體溫度高于110 ℃時,煤體溫度的上升顯著地影響了煤氧反應強度,經過前兩個氧化階段后,在原始內在水分脫除過程中煤體孔隙結構持續(xù)坍塌碎裂,引起煤體中產生新活性點位,加速煤氧復合過程促進了過氧絡合物的生成,因此含水量較大的煤反應強度大于水分較小的煤。當煤體溫度高于180 ℃,原始內在水分基本脫除,水分對煤氧反應的影響逐漸減弱,不同含水量煤樣的反應強度趨于平衡。
圖9 原始水分參與煤氧反應作用機制示意圖Fig.9 Schematic diagram of the mechanism of original moisture participating in coal oxygen reaction
1) 煤中原始賦存水分對煤自燃過程的作用機制隨著煤自燃進程發(fā)展而呈現(xiàn)階段性特征。外在水分主要作用于緩慢氧化階段(30~70 ℃),外在水分會在煤體表面與裂隙中形成水膜來抑制煤氧吸附。在加速氧化階段(70~110 ℃),含水量的增加會加速促進煤自燃氧化過程,煤氧反應與水分揮發(fā)共同加速煤自燃過程。在快速氧化階段(110~220 ℃),煤溫已普遍升至干裂溫度點,煤溫的不斷上升加快煤氧化學反應速率,煤自燃后期,CO、CO2釋放速率逐漸平緩。
3) 原始水分參與煤自燃過程的作用機制可歸納為:在緩慢氧化階段,外來水分主要影響著煤體對氧氣的吸附與水分揮發(fā)所導致的質量增減、比表面積和親水基團的變化;在70~110 ℃,外來水分基本脫除,外在水分和內在水分通過參與煤氧化反應促進煤氧化進程;在110~180 ℃,經過前兩個氧化階段,在原始內在水分作用下煤體孔隙結構持續(xù)坍塌碎裂,進而引起煤體中活性組分的暴露,表現(xiàn)出延遲促進效應;當煤體溫度超過180 ℃時,原始賦存水分基本脫除,參與和影響煤氧化反應過程效果微弱。