油酸鈉體系中赤鐵礦絮凝體浮選行為研究

信曉飛，張晉霞

(1.河北省地礦局第二地質(zhì)大隊(duì)，河北 唐山 063000；2.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

隨著我國(guó)日益嚴(yán)峻的礦產(chǎn)資源形勢(shì)，如何高效開(kāi)發(fā)利用復(fù)雜難選的微細(xì)粒嵌布礦物資源已成為目前的熱點(diǎn)問(wèn)題。微細(xì)粒赤鐵礦由于其成分復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)、比表面能高等特殊的物理性質(zhì)，常規(guī)的選礦方法很難對(duì)其進(jìn)行有效回收，因此微細(xì)粒赤鐵礦的分選一直是世界性的技術(shù)難題。隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)該領(lǐng)域的不斷研究及選礦工藝的不斷發(fā)展，絮凝浮選工藝已逐漸成為高效回收微細(xì)粒礦物的方法之一[1-2]。絮凝浮選通過(guò)選擇凝聚有用礦物顆粒形成粒徑較為合適的絮團(tuán)，再通過(guò)浮選的方法分離出礦物絮團(tuán)[3-4]。通過(guò)此方法可以很好地消除微細(xì)粒礦物的粒度效應(yīng)，達(dá)到分離有用礦物的目的。張曉亮[5]以糯玉米淀粉為絮凝劑對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦進(jìn)行絮凝浮選試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明，糯玉米淀粉具有較好的絮凝效果，在pH值為6、礦漿濃度為20%、抑制劑CMC用量為20 mg/L的條件下進(jìn)行人工混合礦物浮選分離，可得到回收率為80.03%的精礦；鄒文杰等[6]研究了聚丙烯酰胺對(duì)煤和高嶺石絮凝體粒徑分布和表面潤(rùn)濕性的影響，結(jié)果表明，在聚丙烯酰胺用量為12 mg/L、攪拌時(shí)間11 min時(shí)，具有較好的絮凝效果；張鏡翠[7]研究了選擇性絮凝浮選-反浮選流程工藝對(duì)膠磷礦浮選效果影響，發(fā)現(xiàn)選擇性絮凝絮凝劑用量、水玻璃用量、浮選機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速和礦漿濃度對(duì)膠磷礦的絮凝團(tuán)聚有著較大影響，當(dāng)絮凝劑用量為1 200 g/t、水玻璃用量為3 000 g/t、攪拌轉(zhuǎn)速為2 200 r/min、礦漿濃度為30.00%時(shí)，絮凝浮選效果較好，可得到品位為29.08%，回收率為74.77%的磷精礦。

絮凝浮選是浮選微細(xì)粒礦物較為有效的方法之一[8]，但在絮凝浮選過(guò)程中，絮凝體的浮選條件及藥劑作用機(jī)理研究都將直接影響浮選效果。本文以赤鐵礦絮凝體為研究對(duì)象，探討油酸鈉體系下不同的pH值、藥劑用量、礦漿濃度、浮選氣泡大小以及攪拌轉(zhuǎn)速等變化對(duì)絮凝體浮選回收率的影響，以期為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供理論支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

赤鐵礦取自河北省司家營(yíng)赤鐵礦精礦，經(jīng)過(guò)階段磨礦-磁選-搖床分選后，制成TFe品位為68.50%、顆粒平均粒徑為8.00 μm的純礦物樣品，赤鐵礦純礦物的粒度組成分析如圖1所示。

圖1 赤鐵礦粒度組成Fig.1 Composition of hematite particle size

試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)利用絮凝作用將顆粒凝聚成粒徑為37 μm左右的赤鐵礦絮凝體，可以很好地消除礦粒粒度效應(yīng)，在浮選過(guò)程中可以得到較好指標(biāo)。 因此對(duì)赤鐵礦純礦物超聲處理30 min，攪拌10 min，加入6 mL濃度為0.1%的絮凝劑，轉(zhuǎn)速控制在300～400 r/min，攪拌10 min，制得37 μm左右絮凝體留待備用。

采用Image-Pro Plus(IPP)圖像處理軟件分析研究絮凝體圖像，提取絮凝體外形尺寸。參照每組絮團(tuán)中的比例尺，對(duì)IPP軟件進(jìn)行定標(biāo)，如圖2所示。由圖2可知，已知絮團(tuán)中實(shí)際100 μm的比例尺，設(shè)置后該組每單位像素的校準(zhǔn)比例Scale：12.000416660 Pixel s/μm。從IPP軟件中打開(kāi)需要測(cè)量的絮團(tuán)圖像，選用相對(duì)應(yīng)的比例尺進(jìn)行定標(biāo)，選取所需測(cè)量的參數(shù)，對(duì)絮團(tuán)進(jìn)行輪廓的提取，軟件會(huì)自動(dòng)將像素長(zhǎng)度轉(zhuǎn)換成實(shí)際長(zhǎng)度并進(jìn)行輸出。赤鐵礦絮凝體和粒徑測(cè)試結(jié)果如圖3所示，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖2 比例尺的設(shè)定Fig.2 Setting of scale

圖3 赤鐵礦絮凝體和粒徑測(cè)試結(jié)果Fig.3 Test results of hematite floc and particle size

表1 絮凝體性質(zhì)分析Table 1 Analysis of floc properties

1.2 試驗(yàn)藥劑

本試驗(yàn)所用絮凝劑為實(shí)驗(yàn)室自行合成的淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚物。硝酸鈰銨引發(fā)淀粉接枝丙烯酰胺反應(yīng)如圖4所示。選擇性吸附試驗(yàn)表明，所制備的絮凝劑具有較好的選擇吸附性能，其絮凝效果強(qiáng)于改性淀粉和陰離子PAM。

圖4 淀粉接枝丙烯酰胺反應(yīng)過(guò)程Fig.4 Starch grafted acrylamide reaction process

1.3 赤鐵礦絮凝體浮選試驗(yàn)

在XFGⅡ5實(shí)驗(yàn)室用掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行赤鐵礦絮凝體浮選試驗(yàn)，調(diào)漿2 min加入適量油酸鈉溶液，浮選刮泡5 min。分別對(duì)泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行烘干稱重，計(jì)算絮凝體回收率，浮選流程如圖5所示。

圖5 絮凝體浮選流程圖Fig.5 Floc flotation flow chart

1.4 浮選氣泡大小測(cè)定

基于圖像法試驗(yàn)建立了氣泡尺寸動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)，系統(tǒng)主要包括浮選機(jī)、氣泡取樣系統(tǒng)和攝像系統(tǒng)三部分[9]，整體結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 氣泡直徑測(cè)量系統(tǒng)示意圖及實(shí)物圖Fig.6 Schematic diagram and physical map of bubble diameter measurement system

首先配制一定濃度起泡劑的水溶液，將配置好相應(yīng)濃度的溶液加入浮選槽中；其次將取樣管插入浮選槽指定的深度，開(kāi)啟浮選機(jī)攪拌30 s，放下浮選槽擋板；最后調(diào)節(jié)相機(jī)使鏡頭內(nèi)大部分氣泡輪廓清晰，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，運(yùn)用高速攝影儀1 000 f/t的拍攝速度可以清楚的記錄3.142 5 s內(nèi)的氣泡運(yùn)動(dòng)情況，放大10倍的鏡頭可清楚看到氣泡形狀的變化。

2 結(jié)果與討論

絮凝體浮選過(guò)程中，一直處于攪拌的浮選槽內(nèi)，槽中絮凝體的浮選行為受到外界條件變化而改變。在浮選過(guò)程中，礦漿的pH值、油酸鈉用量、礦漿濃度、氣泡大小以及攪拌轉(zhuǎn)速均會(huì)使浮選槽內(nèi)礦漿性質(zhì)發(fā)生改變，浮選狀態(tài)也會(huì)隨之變化，從而影響到絮凝體的浮選效果。因此，對(duì)影響油酸鈉體系中的赤鐵礦絮凝體浮選因素進(jìn)行研究。

2.1 礦漿pH值對(duì)赤鐵礦絮凝體浮選行為的影響

在礦物浮選過(guò)程中，礦漿pH值對(duì)浮選效果具有重要影響。為獲得最佳浮選效果，在攪拌轉(zhuǎn)速為1 900 r/min、油酸鈉用量為100 mg/L、氣泡大小為0.7 mm、礦漿濃度為10%條件下，研究了pH值對(duì)絮凝體回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨著礦漿pH值的升高絮凝體回收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，絮凝體在pH值為6～10范圍具有較好的可浮性，在pH<6和pH>12的范圍內(nèi)絮凝體可浮性較差。

圖7 pH值對(duì)絮凝體回收率影響Fig.7 Effect of pH value on floc recovery

分析其原因，在pH<6的酸性條件下，礦物表面的金屬陽(yáng)離子溶解在水溶液中，導(dǎo)致其表面沒(méi)有油酸鈉吸附的活性位點(diǎn)，不利于絮凝體的浮選。隨著pH值的升高，油酸鈉和絮凝體也較易發(fā)生反應(yīng)，絮凝體的回收率逐漸增加[10]；在pH值為6～10范圍內(nèi)的可浮性較好，在pH=8的弱堿性條件下，回收率最大值為91.30%，這是因?yàn)橛须x子-分子締和物生成；在pH>10的強(qiáng)堿性條件下，絮凝體的回收率急劇降低，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿的環(huán)境中氫氧根離子和油酸根離子之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，絮凝體表面的活性位點(diǎn)逐漸被OH-所占據(jù)，而絮凝體的氫氧化物是親水的，可降低絮凝體的可浮性，導(dǎo)致絮凝體回收率急劇下降[11]。綜上，選擇pH=8為油酸鈉最佳浮選pH值，此時(shí)絮凝體回收率為91.30%。

2.2 油酸鈉用量對(duì)赤鐵礦絮凝體浮選行為的影響

在礦物浮選過(guò)程中，捕收劑用量的改變會(huì)導(dǎo)致礦物表面的電位發(fā)生變化，繼而造成固體顆粒聚集，影響礦物浮選效果，因此浮選過(guò)程中捕收劑用量必須加以控制，用量太多可能會(huì)影響產(chǎn)品的品位，用量太少又會(huì)降低回收率。

在pH=8、攪拌轉(zhuǎn)速1 900 r/min、礦漿濃度為10%、氣泡大小為0.7 mm的條件下，研究了油酸鈉用量對(duì)絮凝體回收率的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，絮凝體的回收率隨著捕收劑用量的增加而逐漸升高。當(dāng)其用量為125 mg/L時(shí)，回收率達(dá)到最大值91.82%，隨著油酸鈉用量的增加絮凝體回收率逐漸趨于穩(wěn)定，隨著捕收劑用量的增加，藥劑和絮凝體之間接觸更加充分，提高了藥劑在礦物表面的黏著率，提升了浮選回收率；在藥劑用量大于125 mg/L時(shí)，絮凝體的浮選回收率保持穩(wěn)定不變，說(shuō)明過(guò)量的油酸鈉并沒(méi)有造成絮凝體的多層吸附，因此油酸鈉在絮凝體表面的吸附傾向于單分子層吸附。因此，選擇油酸鈉濃度等于125 mg/L時(shí)為絮凝體最佳浮選用量，此時(shí)絮凝體回收率為91.42%。

圖8 油酸鈉用量對(duì)絮凝體回收率影響Fig.8 Effect of sodium sulfate on floc recovery

為了進(jìn)一步研究油酸鈉對(duì)絮凝體的作用效果，試驗(yàn)采用了測(cè)定接觸角的方法來(lái)分析油酸鈉濃度對(duì)絮凝體表面潤(rùn)濕性的影響。在油酸鈉用量分別為0 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L的條件下，對(duì)絮凝體接觸角進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖9和圖10所示。

由圖9和圖10可知，純絮凝體的接觸角為20.63°，用油酸鈉處理后，吸附在絮凝體表面的油酸離子分子絡(luò)合物使其具有疏水性。隨著油酸鈉濃度的增加，絮凝體的接觸角逐漸升高，隨后接觸角的增速逐漸趨于平緩。 在油酸鈉濃度從0 mg/L增加到25 mg/L、50 mg/L和75 mg/L時(shí)，絮凝體的接觸角分別從20.63°快速增加到27.79°、44.98°和93.97°，油酸鈉濃度增加到100 mg/L和125 mg/L時(shí)，接觸角緩慢增加到了99.98°和102.85°。說(shuō)明當(dāng)油酸鈉濃度為75 mg/L時(shí)是使絮凝體表面高度疏水的濃度拐點(diǎn)，這一結(jié)論與絮凝體浮選回收率隨油酸鈉濃度的變化高度吻合。

圖9 不同油酸鈉濃度下的絮凝體接觸角變化Fig.9 Floc contact angle change at different sodium oleate concentrations

圖10 不同油酸鈉濃度下絮凝體的接觸角變化Fig.10 Change of contact angle of flocs under different concentrations of sodium oleate

2.3 礦漿濃度對(duì)赤鐵礦絮凝體浮選行為的影響

礦物絮團(tuán)浮選是選擇性團(tuán)聚-藥劑吸附-泡沫浮選分離的過(guò)程，其中絮凝體濃度與氣泡的黏附具有極大的影響，對(duì)提升絮凝體的浮選速度和藥劑的選擇具有密切關(guān)系。適宜的浮選濃度有益于絮凝體顆粒與浮選中的氣泡碰撞、黏附和浮選分離，并保證了氣泡對(duì)礦物具有足夠的負(fù)載能力，提升了絮凝體的回收率。適當(dāng)提高絮凝體浮選濃度以減緩浮選槽內(nèi)氣泡上升速度，增強(qiáng)藥劑與絮凝體的作用能力，強(qiáng)化氣泡對(duì)疏水顆粒的拱抬效應(yīng)，縮短礦化氣泡浮升距離，進(jìn)而提升絮凝體分選指標(biāo)。

在pH=8、油酸鈉用量為125 mg/L、攪拌轉(zhuǎn)速為1 900 r/min、氣泡大小為0.7 mm的條件下研究了礦漿濃度對(duì)絮凝體回收率的影響，結(jié)果如圖11所示。 由圖11可知，在礦漿濃度為2.5%～10.0%的范圍時(shí)，絮凝體回收率隨著礦漿濃度的升高而保持穩(wěn)定，在91.50%左右。隨著礦漿濃度繼續(xù)升高，絮凝體回收率顯著降低，在礦漿濃度為30%時(shí)，絮凝體回收率為72.23%，與礦漿濃度為2.5%～10.0%時(shí)相比，絮凝體回收率降低了19.23個(gè)百分點(diǎn)。這是由于在礦漿濃度大于10.0%時(shí)，礦漿濃度的升高影響了氣泡在礦漿中的分散和絮凝體的上浮，惡化了浮選環(huán)境，因而降低了礦物和藥劑的碰撞概率，導(dǎo)致藥劑與礦物不能充分接觸，進(jìn)而降低回收率。為節(jié)約藥劑用量，提高分選效率，選用礦漿濃度為10.0%作為浮選最佳濃度，此時(shí)絮凝體回收率為91.50%。

圖11 礦漿濃度對(duì)絮凝體回收率影響Fig.11 Effect of collector dosage on floc recovery

2.4 氣泡大小對(duì)赤鐵礦絮凝體浮選行為的影響

細(xì)粒礦物浮選回收率低的主要原因是給定礦物顆粒粒徑和浮選氣泡直徑不匹配，導(dǎo)致兩者碰撞概率低，影響浮選效率，因此提升氣泡和顆粒之間的碰撞概率可以較好地解決這一問(wèn)題[9]。絮凝體浮選過(guò)程中，絮凝體顆粒粒徑大小和氣泡大小有一個(gè)最佳匹配范圍，氣泡過(guò)小或是過(guò)大均不利于浮選的進(jìn)行，而不是氣泡越小越有利于赤鐵礦絮凝體的浮選。

浮選氣泡大小測(cè)定系統(tǒng)用于測(cè)量浮選槽內(nèi)部某一位置處的氣泡尺寸分布，其原理為浮選過(guò)程中，攪拌器通過(guò)切割產(chǎn)生氣泡，氣泡通過(guò)取樣管進(jìn)入觀察室，繼而通過(guò)高速攝影儀來(lái)采集觀察室中氣泡信息，而不是直接對(duì)攪拌槽進(jìn)行拍攝。浮選槽和觀察室的圖像如圖12所示。

圖12 浮選槽和觀察室內(nèi)氣泡圖像Fig.12 Observing indoor bubble image

在pH=8、捕收劑用量為125 mg/L、礦漿濃度為10%、攪拌轉(zhuǎn)速1 900 r/min的條件下，研究了氣泡大小對(duì)絮凝體浮選回收率的影響，結(jié)果如圖13所示。從圖13可以看出，隨著氣泡的增大絮凝體回收率先增大后減小，并在0.7～1.0 mm范圍內(nèi)有較好的浮選效果。在氣泡尺寸小于0.7 mm時(shí)，絮凝體的回收率反而隨著氣泡尺寸的增加而逐漸升高；這是因?yàn)闅馀菰叫?，浮選界面面積越大，顆粒和氣泡碰撞概率越大，但由于氣泡過(guò)小，導(dǎo)致黏附著絮凝體顆粒的氣泡上浮力和上浮速度不足，影響絮凝體浮選效率。氣泡尺寸為0.7～1.0 mm正是絮凝體顆粒和氣泡大小的最佳匹配范圍，此范圍內(nèi)的絮凝體浮選回收率最高。在氣泡尺寸大于1.0 mm時(shí)，絮凝體和氣泡的碰撞-黏附概率下降，導(dǎo)致絮凝體回收率降低。因此，選擇氣泡大小為1.0 mm作為此粒徑的絮凝體最佳匹配尺寸，此時(shí)絮凝體回收率為91.73%。

圖13 氣泡大小對(duì)絮凝體回收率影響Fig.13 Effect of bubble size on floc recovery

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)赤鐵礦絮凝體浮選行為的影響

絮凝體浮選過(guò)程中，一直處于攪拌的流場(chǎng)內(nèi)，流場(chǎng)內(nèi)的流體動(dòng)力學(xué)是一個(gè)很重要的因素。流體狀態(tài)因流體動(dòng)力學(xué)的改變而改變，流體狀態(tài)改變就會(huì)對(duì)浮選槽內(nèi)的絮凝體產(chǎn)生影響，不僅會(huì)改變絮凝體顆粒的行為，還會(huì)影響其與油酸鈉之間的作用。在絮凝體浮選過(guò)程中，攪拌轉(zhuǎn)速的改變會(huì)使浮選槽內(nèi)的流場(chǎng)發(fā)生改變，流體狀態(tài)隨之變化，從而影響絮凝體的攪拌效果。

在pH=8，捕收劑用量為125 mg/L，氣泡大小為1.0 mm的條件下，研究攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)絮凝體回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖14。由圖14可知，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)絮凝體浮選回收率的影響很大，在攪拌轉(zhuǎn)速為1 600 r/min時(shí)，絮凝體回收率只有26%；隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，絮凝體回收率快速升高，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到1 800 r/min時(shí)，回收率達(dá)到最大值，為92.00%；隨著攪拌轉(zhuǎn)速的持續(xù)升高，絮凝體的回收率保持穩(wěn)定不變。

圖14 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)絮凝體回收率影響Fig.14 Effect of stirring speed on floc recovery

攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)絮凝體回收率的影響分析其原因，主要是當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)低時(shí)，浮選槽內(nèi)產(chǎn)生的氣泡與絮凝體顆粒碰撞接觸的概率很低，被捕獲的幾率也很低，從而影響絮凝體的浮選回收率。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速增加時(shí)，絮凝體得到充分?jǐn)嚢?，油團(tuán)聚加強(qiáng)，增大其與氣泡碰撞概率，提升了浮選效果[12]。所以在攪拌轉(zhuǎn)速升高時(shí)，絮凝體回收率也逐漸提高，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到1 800 r/min時(shí)絮凝體回收率保持穩(wěn)定。因此，選擇1 800 r/min作為絮凝體最佳浮選轉(zhuǎn)速，此時(shí)絮凝體回收率為92.00%。

3 結(jié) 論

1) 采用自制的淀粉-丙烯酰胺合成絮凝劑對(duì)平均粒度為8 μm的赤鐵礦純礦物進(jìn)行絮凝，形成絮凝體的平均粒徑37.75 μm、絮凝體密度為2.92 g/cm3、絮凝體孔隙率為46.31%、分形維數(shù)為1.95。

2) 通過(guò)對(duì)赤鐵礦絮凝體進(jìn)行不同pH值、捕收劑用量、 礦漿濃度、 氣泡大小和攪拌轉(zhuǎn)速條件試驗(yàn)可知， 在pH值為8、 油酸鈉濃度為125 mg/L、 礦漿濃度為10%， 氣泡大小1.0 mm以及攪拌轉(zhuǎn)速1 800 r/min的條件下，經(jīng)過(guò)浮選試驗(yàn)可以獲得回收率為92%的絮凝體精礦。

3) 接觸角測(cè)試結(jié)果表明，純絮凝體的接觸角為20.63°，經(jīng)油酸鈉處理后，吸附在絮凝體表面的油酸離子分子絡(luò)合物使其具有疏水性。隨著油酸鈉濃度的增加，絮凝體的接觸角逐漸升高之后接觸角的增速逐漸趨于平緩。