環(huán)境中四環(huán)素類抗生素污染處理技術(shù)研究進展

展海銀，周啟星,2*

1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 2.環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點實驗室

四環(huán)素類抗生素是一類應(yīng)用較早且應(yīng)用較廣的抗生素，其以氫化并四苯為基本母核，可與堿或酸結(jié)合成鹽，在堿性水溶液中易降解，在酸性水溶液中較穩(wěn)定。表1列舉了幾種常見的四環(huán)素類抗生素的基本化學(xué)性質(zhì)。由表1可知，四環(huán)素類抗生素具有較高的溶解度和較低的正辛醇-水分配系數(shù)(Kow)的對數(shù)值，決定了其具有良好的水溶性。四環(huán)素類抗生素抗菌譜廣，對革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌、螺旋體、衣原體、立克次氏體、支原體、放線菌和阿米巴原蟲都有較強的抑制作用，由于其廣譜抗菌性以及價格低廉，被廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)療和養(yǎng)殖業(yè)。據(jù)報道，四環(huán)素類抗生素是全球生產(chǎn)和使用量排名第二的抗生素種類，在中國則排名第一[1]。特別是近年來，四環(huán)素類抗生素在排放的廢水、地表水和地下水以及土壤環(huán)境中被頻繁檢出，其在水環(huán)境中的檢出水平為ng/L～μg/L量級[2-6]，在土壤中則為μg/kg～mg/kg量級[7]。環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的檢出和殘留對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)具有極大的威脅，因此研究這類抗生素的污染處理技術(shù)顯得尤為重要。為充分了解國內(nèi)外抗生素處理技術(shù)研究進展，準(zhǔn)確掌握該領(lǐng)域的發(fā)展態(tài)勢，聚焦研究熱點，對中國知網(wǎng)(CNKI)和Web of Science數(shù)據(jù)庫中抗生素污染處理技術(shù)的文獻進行檢索，并對其進行統(tǒng)計與分析。CNKI的檢索式為主題(四環(huán)素類)+主題(污染)+主題(處理)，Web of Science的檢索式為主題(tetracycline antibiotics)+主題(pollution)+主題(treatment)，CNKI共獲得287篇相關(guān)文獻，Web of Science共獲得1 849篇相關(guān)文獻。CNKI和Web of Science數(shù)據(jù)庫中收錄的關(guān)于四環(huán)素類抗生素污染處理相關(guān)研究論文數(shù)量總體呈逐年上升的趨勢，且在2010年之后論文數(shù)量增長迅猛，這表明四環(huán)素類抗生素污染的處理在國內(nèi)外都得到了越來越廣泛的關(guān)注。抗生素污染水的處理技術(shù)主要有萃取、好氧活性污泥法、吸附、過濾、超濾/微濾(UF/MF)膜技術(shù)、反滲透/納濾(RO/NF)膜技術(shù)、光催化、臭氧氧化、芬頓(Fenton)、曝氣、混凝、磁選及生物添加劑、接觸氧化等，研究主要集中在萃取、好氧活性污泥法、臭氧氧化等方面；抗生素污染土壤的處理技術(shù)主要包括污染土壤蒸氣浸提、微波/超聲加熱、熱脫附、固化/穩(wěn)定修復(fù)、氧化還原修復(fù)、洗脫/萃取修復(fù)、光催化降解、電動力學(xué)修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)等。筆者介紹了四環(huán)素類抗生素的來源及其在環(huán)境中的行為，對四環(huán)素類抗生素在水、土壤等環(huán)境中的處理技術(shù)進行了概述，并對今后的研究提出了展望，旨在為環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的去除與污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

表1 常見四環(huán)素類抗生素的化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical properties of several tetracycline antibiotics

1 環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的來源

過去的幾十年中，四環(huán)素類抗生素在醫(yī)學(xué)中的濫用現(xiàn)象非常普遍。藥物生產(chǎn)過程以及藥物的過量使用，使其進入環(huán)境并造成污染。環(huán)境中四環(huán)素類抗生素主要有以下幾個來源(圖1)：1)畜牧業(yè)、水產(chǎn)業(yè)等養(yǎng)殖業(yè)的大量使用。施用的抗生素經(jīng)機體代謝后，30%～90%的抗生素母體化合物及其代謝產(chǎn)物隨動物糞便和尿液排出，最后進入環(huán)境中[8]。在美國，食用動物中的抗生素使用量約占年度抗生素消費量的80%。據(jù)估計，2010年動物飼養(yǎng)中的全球抗生素消費量為(63 151±1 560)t，預(yù)計到2030年將增長67%，達到(105 596±3 605)t[9]。2)醫(yī)療廢水、制藥廢水排入污水處理廠，傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)無法去除污水中高濃度的抗生素，造成其排入受納地表水中[10]。Deblonde等[11]研究了污水處理廠對含抗生素污水的處理效果，結(jié)果表明，抗生素的去除率僅為50%左右。3)含抗生素生活污水的不當(dāng)處理或污水處理廠的低效處理。4)未使用或過期藥物的不當(dāng)處置，如直接被扔進生活垃圾箱，最終進入垃圾填埋場，成為潛在四環(huán)素類抗生素污染的重要來源。

圖1 環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的來源和去向Fig.1 Sources and destinations of tetracycline antibiotics in the environment

四環(huán)素類抗生素進入環(huán)境后會發(fā)生一系列的遷移轉(zhuǎn)化，并在環(huán)境中擴散。如四環(huán)素類抗生素排放到土壤中，會通過滲流或淋溶作用向深層土壤擴散甚至污染地下水，也會隨地表徑流向地表水中擴散，由于具有較好的親水性和低揮發(fā)性，其在水環(huán)境中具有顯著的持久性，在地表水中會由流域向更遠的地方擴散。此外，污染物會擴散進入水底沉積物中并通過地下滲流作用污染河床以下土壤甚至到達包氣帶，進而污染地下水。

2 四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的行為

2.1 吸附和解吸

吸附和解吸是四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的決定因素，吸附和解吸影響其對土壤微生物的生物利用度以及向其他環(huán)境介質(zhì)中擴散，如向水環(huán)境或生物介質(zhì)(農(nóng)作物、觀賞植物等)中擴散。抗生素在土壤中的吸附和解吸在很大程度上取決于抗生素的性質(zhì)(如分子結(jié)構(gòu)、疏水性、空間構(gòu)型等)和土壤的基本特征(如土壤類型、pH、共存離子等)。靜電力、陽離子-π相互作用、陽離子橋和表面絡(luò)合作用是抗生素在土壤上吸附的主要機制[12-13]。土壤中有機碳濃度是影響抗生素吸附/解吸過程的主要因素，有機碳濃度高的土壤對四環(huán)素表現(xiàn)為高吸附、低解吸[14]。如Conde-Cid等[15]研究表明，四環(huán)素類抗生素的吸附和解吸受土壤pH影響，但主要取決于土壤有機質(zhì)濃度。在有機質(zhì)豐富的土壤中，對四環(huán)素類抗生素的吸附率接近100%，解吸率很低；在有機質(zhì)濃度較低的土壤中，由于吸附位點的競爭，吸附率隨濃度增加而降低。四環(huán)素類抗生素在大多數(shù)土壤中具有較高的吸附系數(shù)，土壤對其吸附能力較強。如Conde-Cid等[16]研究了土霉素和金霉素在63種作物土壤中的吸附和解吸規(guī)律，結(jié)果顯示，2種四環(huán)素類抗生素對土壤均具有強親和力，其中土霉素的吸附系數(shù)為1 015～9 733，金霉素為1 099～11 344，吸附率高且解吸率始終低于10%。Pan等[17]研究了5種抗生素在土壤中的吸附能力，結(jié)果表明，黏質(zhì)壤土中5類抗生素的吸附能力按四環(huán)素類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、氯霉素類、磺胺類的降序排列。

2.2 在環(huán)境中的其他降解途徑

2.2.1光降解

2.2.2水解

水解是四環(huán)素類抗生素在水環(huán)境中主要的降解途徑。四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的水解速率主要與pH和溫度有關(guān)，離子強度對水解速率沒有顯著影響。四環(huán)素類抗生素在酸性及堿性條件下都不穩(wěn)定，易發(fā)生水解。這是由于在酸性條件下，四環(huán)素類抗生素的C-6羥基和C-5α上的氫正好處于反式構(gòu)型，容易發(fā)生消除反應(yīng)，生成無活性的橙黃色脫水物。在pH為2～6條件下，C-4位二甲氨基容易發(fā)生可逆反應(yīng)的差向異構(gòu)化。土霉素由于存在C-5羥基與C-4二甲氨基之間形成的氫鍵，4位的差向異構(gòu)化比四環(huán)素難；而金霉素由于C-7氯原子的空間排斥作用，使4位異構(gòu)化反應(yīng)比四環(huán)素更容易發(fā)生。在堿性條件下，四環(huán)素類抗生素C環(huán)易被破壞，生成具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體。Loftin等[22]研究發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素類抗生素的水解速率隨著pH和溫度的升高而增加，在與天然水和潟湖相似的水質(zhì)條件下降解速率較快。Xuan等[23]研究表明，土霉素在不同初始濃度下水解均遵循一級動力學(xué)，溶液在中性附近時最有利于水解，其次是堿性條件；提高溶液溫度可以有效地促進土霉素的水解，而Ca2+的存在可以大大減緩?fù)撩顾氐乃馑俾省?/p>

2.2.3生物降解

生物降解是四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中最重要的降解途徑，主要包括微生物降解和植物吸收降解。微生物降解主要由微生物的胞內(nèi)酶或胞外酶依靠氧化、還原、基團轉(zhuǎn)運、水解等作用來實現(xiàn)[24]。微生物能夠有效去除抗生素的殘留，可以將抗生素或其中間產(chǎn)物進一步降解，最終轉(zhuǎn)化成H2O和CO2，抗生素的耐藥細菌在其微生物降解中起著重要作用[25]。此外，不斷有學(xué)者在環(huán)境中篩選出可以降解土壤中四環(huán)素類抗生素的菌株，如光合菌、乳酸菌、放線菌、酵母菌、發(fā)酵絲狀菌、芽孢桿菌、枯草桿菌、硝化細菌、酵母等都具有降解抗生素的功能[26]。成潔等[27]從長期受四環(huán)素類抗生素污染的土壤中分離、重復(fù)馴化，篩選出對四環(huán)素類抗生素具有良好降解能力的菌株TJ-2#，其對土壤中的土霉素、四環(huán)素、金霉素的降解率分別達58.3%、63.9%和65.5%。植物降解是指植物通過直接吸收或根系分泌物以及根系微生物轉(zhuǎn)化對抗生素進行降解，植物降解一般存在3種機制：1)直接吸收有機污染物，并將其轉(zhuǎn)化為在植物組織中積累的無毒代謝物；2)植物根系釋放酶，促進持久性有機污染物的降解；3)植物和根際微生物的共同作用[28]。陳小潔等[29]研究表明，大漂和鳳眼蓮在3 d內(nèi)對四環(huán)素的去除率分別達80%和90%，大漂對不同濃度的金霉素和土霉素有較好的處理效果，且濃度越高去除率越高。

3 水環(huán)境中四環(huán)素類抗生素污染治理技術(shù)

近年來，水體中不斷檢測到四環(huán)素類抗生素，如在中國典型湖泊(白洋淀、巢湖、鄱陽湖、洞庭湖等)，主要河流(黃浦江、海河、遼河等)，海灣(渤海灣、萊州灣、北部灣等)中均檢出四環(huán)素類抗生素；在美國、法國等國家的地表水中同樣頻繁檢出四環(huán)素類抗生素[30]。Kovalakvoa等[31]研究表明，亞洲國家(中國、韓國、印度等)和歐洲國家(英國、西班牙、法國等)的污水處理廠出水和地表水中均有四環(huán)素類抗生素的存在。目前對含有四環(huán)素類抗生素污水的主要去除方法有物理化學(xué)法和生物法。

3.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)方法是運用物理和化學(xué)的基本理論，通過吸附、沉淀、氧化還原等物理或化學(xué)過程去除水中污染物的方法。去除水中四環(huán)素類抗生素的物理化學(xué)法處理技術(shù)主要包括混凝沉淀、膜分離、吸附、臭氧氧化、光催化氧化、電化學(xué)氧化、芬頓氧化等，表2總結(jié)了不同處理技術(shù)的處理效果以及優(yōu)缺點[32-39]?；炷恋砗臀绞俏廴疚飶囊后w表面轉(zhuǎn)移到固體表面的過程，沒有破壞污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不能將污染物完全降解。顆?；钚蕴渴悄壳皯?yīng)用最廣泛的吸附劑，但活性炭的成本較高[40]。膜分離技術(shù)是一種新型的分離純化技術(shù)，其利用膜對污染物進行選擇性滲透，實現(xiàn)污染物的去除。納濾和反滲透技術(shù)是去除四環(huán)素類抗生素較有前景的方法。臭氧氧化因其高氧化性能可以有效去除四環(huán)素類抗生素，但總有機碳(TOC)的去除效果較差，因為臭氧氧化通常能將有機化合物降解為短鏈羧酸，但不能完全降解為CO2和H2O[41-42]。電化學(xué)氧化技術(shù)氧化效果好，四環(huán)素類抗生素去除率高，但高能耗、高運行成本限制了其實際應(yīng)用前景。光催化技術(shù)環(huán)境友好、能耗低且具有較高的催化氧化活性，四環(huán)素類抗生素和TOC去除率較高，凸顯其在四環(huán)素類抗生素污水處理中的廣闊應(yīng)用前景。

表2 含四環(huán)素類抗生素污水處理技術(shù)的處理效果及優(yōu)缺點Table 2 Treatment effects and advantages and disadvantages of sewage treatment technology containing tetracycline antibiotics

3.2 生物法

四環(huán)素類抗生素污水的生物處理法主要包括真菌、細菌等微生物的降解以及水生植物修復(fù)。生物法可以將四環(huán)素類抗生素分解為生物體的組成部分，或者最終轉(zhuǎn)化為沒有毒性的無機或有機小分子[26]。微生物降解處理污水中的四環(huán)素類抗生素主要應(yīng)用于污水處理廠，最常用的方法是活性污泥法的改良工藝，但四環(huán)素類抗生素在活性污泥中的去除主要以吸附為主，微生物降解作用較小[43]。Wang等[44]研究表明，在活性污泥法處理工藝中，四環(huán)素類抗生素的去除主要是由于活性污泥的吸附作用使其從污水中向污泥表面轉(zhuǎn)移。Chen等[45]研究了曝氣生物濾池對養(yǎng)豬場污水中抗生素的降解效果，結(jié)果表明，曝氣生物濾池與厭氧、好氧調(diào)節(jié)池相結(jié)合可以達到較好的降解效果，土霉素的降解率達到95%以上。Yin等[46]在雞糞混合物中分離出一株能降解四環(huán)素的克雷伯氏菌株TR-5，對水中四環(huán)素的降解率可達90%。植物修復(fù)主要通過水生植物的根系吸收和根系微生物轉(zhuǎn)化來降解四環(huán)素類抗生素，具有綠色、投資費用低、無二次污染、可以用于治理大面積污染水體等優(yōu)點。植物修復(fù)最常見的方式是水生植物濾床和濕地修復(fù)系統(tǒng)。如廖杰等[47]研究了以水芹和空心菜為載體的水生植物濾床對四環(huán)素類抗生素的去除效果，結(jié)果表明，水芹濾床對四環(huán)素類抗生素的去除率較高，可達到71.83%。易禮陵[48]采用蘆葦和美人蕉分別構(gòu)建了復(fù)合人工濕地系統(tǒng)，結(jié)果表明：美人蕉濕地對四環(huán)素、土霉素和金霉素的去除率分別為97.27%、91.18%、83.43%；蘆葦濕地分別為97.71%、91.46%、86.68%。去除效果均處于較高水平。

3.3 污水處理廠處理技術(shù)

含有高濃度抗生素的制藥廢水不達標(biāo)排放是造成水環(huán)境中四環(huán)素類抗生素污染的重要原因，制藥廢水深度處理是防止抗生素進入水環(huán)境的重要手段之一。傳統(tǒng)的污水處理廠旨在去除高濃度的總有機碳、硝酸鹽和磷酸鹽等營養(yǎng)物質(zhì)[49-50]，其工藝中沒有專門去除抗生素等微污染物[51]的設(shè)計。因此，污水處理廠對抗生素去除率低，其尾水是水環(huán)境中抗生素的主要來源。在污水處理廠的常規(guī)處理中，吸附、生物降解、消毒和膜分離是抗生素的主要去除途徑，但許多種類抗生素在該過程中不能完全被去除，而是通過尾水和污泥進入環(huán)境[52]。目前大多數(shù)污水處理廠采用常規(guī)的生物法處理抗生素制藥廢水，處理工藝主要包括好氧生物法和厭氧生物法以及厭氧-好氧生物法。表3總結(jié)了污水處理廠不同處理技術(shù)對四環(huán)素類抗生素的去除機理及去除率[53-63]。

表3 污水處理廠不同處理技術(shù)對含抗生素廢水的去除機理及去除效果Table 3 Removal mechanism and efficiency of antibiotic containing wastewater treatment technology in sewage treatment plants

目前，對抗生素廢水處理方法的研究已取得較大的成果，但已有的處理技術(shù)都有其優(yōu)缺點。單一厭氧系統(tǒng)通?？梢杂行Ы档椭扑帍U水的化學(xué)需氧量，但其性能差異很大。厭氧處理性能的差異可以用不同的廢水特性來解釋，包括鹽度、毒性以及在厭氧條件下難生物降解有機化合物的濃度等。單一的好氧處理往往也無法達到良好的處理效果。于是近年來人們對各種技術(shù)如何取長補短聯(lián)合使用，提高處理效率并降低處理成本進行了深入的研究，以應(yīng)對更復(fù)雜的抗生素廢水和更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18466—2005《醫(yī)療機構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》)。如王彩冬等[64]分析了山東新時代藥業(yè)有限公司抗生素生產(chǎn)園區(qū)采用的預(yù)處理—水解酸化—生物強化一級處理—Fenton氧化—曝氣生物濾池深度處理抗生素制藥廢水組合工藝的工藝流程、運行參數(shù)和運行效果，發(fā)現(xiàn)其出水水質(zhì)達到DB37/ 599—2006《山東省南水北調(diào)沿線水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》重點保護區(qū)域(修改通知單)標(biāo)準(zhǔn)；陳建發(fā)等[65]采用厭氧-缺氧-好氧生物處理法(A2O法)+生物濾池+絮凝沉淀組合工藝處理抗生素類制藥廢水，具有良好的處理效果，其化學(xué)需氧量、氨氮、總磷的平均去除率分別達79.3%、66.5%、97.7%，出水化學(xué)需氧量、氨氮、總磷等指標(biāo)均達到GB 8978—1996的一級排放標(biāo)準(zhǔn)；Sponza等[66]研究了高效厭氧多室床反應(yīng)器(AMCBR)和完全攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)聯(lián)合使用對制藥廢水的降解率，結(jié)果表明該系統(tǒng)可以有效去除制藥廢水中的抗生素，對土霉素的去除率可達99%；Shi等[67]研究了上流式厭氧污泥床(UASB)與膜生物反應(yīng)器(MBR)和序批式反應(yīng)器(SBR)組合處理高鹽度制藥廢水，結(jié)果表明UASB+MBR和UASB+SBR系統(tǒng)均實現(xiàn)了出色的有機質(zhì)去除率，其化學(xué)需氧量去除率分別為94.7%和91.8%。在實際的污水處理工藝中，一般單純的生物處理很難將污水中的抗生素完全去除，因此在廢水處理系統(tǒng)的前期處理階段通過物理方法進行預(yù)處理以及在最后階段補充各種先進的化學(xué)氧化工藝越來越受到重視。

4 四環(huán)素類抗生素污染土壤的治理與修復(fù)技術(shù)

四環(huán)素類抗生素在土壤中殘留對農(nóng)業(yè)生態(tài)安全和人類身體健康造成潛在的威脅，污染土壤修復(fù)近年來深受重視，相應(yīng)的修復(fù)技術(shù)也成為研究重點。經(jīng)過多年的研究與發(fā)展，目前污染土壤的治理與修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)3類。物理修復(fù)技術(shù)主要包括污染土壤蒸氣浸提、微波/超聲加熱、熱脫附等；化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要有固化/穩(wěn)定修復(fù)、氧化還原修復(fù)、洗脫/萃取修復(fù)、光催化降解、電動力學(xué)修復(fù)等；生物修復(fù)技術(shù)包括植物修復(fù)、動物修復(fù)和微生物修復(fù)[68]。目前關(guān)于四環(huán)素類抗生素污染土壤修復(fù)的報道以植物修復(fù)、微生物修復(fù)、電動力學(xué)修復(fù)等技術(shù)為主。

4.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)是利用綠色植物來富集或分解污染物，以達到清除污染物、修復(fù)和治理的目的，該技術(shù)具有修復(fù)范圍廣、成本低、不引起二次污染、增加被修復(fù)土壤的有機質(zhì)濃度等優(yōu)點[69]，逐漸成為一種有前途的環(huán)境友好型、可用于修復(fù)土壤中不同類型污染物的綠色技術(shù)。裴孟等[70]利用黑麥草去除土壤中殘留抗生素，對四環(huán)素類抗生素的去除率為19.1%～27.7%，且緩解了抗生素對土壤微生物活性的抑制作用；周顯勇等[71]利用伴礦景天修復(fù)復(fù)合污染菜地土壤，土壤中四環(huán)素、土霉素和強力霉素去除率分別為70.5%、57.4%和76.0%；Li等[72]利用觀賞性超積累植物紫茉莉和萬壽菊修復(fù)鎘和四環(huán)素類抗生素共污染堿土，結(jié)果表明，植物對單一四環(huán)素類抗生素污染土壤有良好的修復(fù)效果，在復(fù)合污染土壤中，鎘對植物去除四環(huán)素類抗生素有抑制作用。常用于污染土壤修復(fù)的植物包括草本植物、灌木、喬木、農(nóng)作物、藥用植物、觀賞植物等，相比于其他類型的植物，觀賞性超積累植物具有種類豐富、栽培技術(shù)發(fā)達、觀賞效果好、對土壤性狀和氣候有良好的適應(yīng)性等優(yōu)點，由于其不用于飼料或食品，可減少污染物進入食物鏈的風(fēng)險，因此，近年來觀賞性超積累植物被廣泛用于重金屬和有機污染物共污染土壤修復(fù)領(lǐng)域[73]。植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用不僅局限于治理污染土壤，其更加強調(diào)生態(tài)平衡與生態(tài)建設(shè)，旨在利用該技術(shù)構(gòu)建更為和諧的土壤環(huán)境和生態(tài)環(huán)境[74]。

4.2 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)技術(shù)是一種利用土著微生物或人工馴化的具有特定功能的微生物，在適宜環(huán)境條件下，通過自身的代謝作用，降低土壤中有害污染物活性或?qū)⑵浣到獬蔁o害物質(zhì)的修復(fù)技術(shù)。四環(huán)素類抗生素污染土壤的微生物修復(fù)主要原理是微生物依靠氧化作用、還原作用、基因轉(zhuǎn)移作用、水解作用等對污染物進行降解、轉(zhuǎn)化和去除。如平菇菌絲體被證明能夠?qū)⑼寥乐械耐撩顾剞D(zhuǎn)化為毒性較小或無毒的物質(zhì)[75]，來自白腐菌(Trametesversicolor)的漆酶可以轉(zhuǎn)化四環(huán)素類抗生素并消除其生態(tài)毒性[76]。Leng等[77]從抗生素污染土壤中分離出了能夠降解四環(huán)素的嗜麥芽孢桿菌DT1菌株，其能夠有效去除土壤中的四環(huán)素，并可用于從水和土壤中去除四環(huán)素的工藝流程設(shè)計。解開治等[78]發(fā)明了一種四環(huán)素類抗生素污染土壤原位微生物修復(fù)劑，并介紹了其制備與應(yīng)用的方法，該微生物修復(fù)劑對土壤中四環(huán)素、土霉素、強力霉素的降解率均在95%以上，金霉素的降解率在85%左右；此外，還提出了一種四環(huán)素類抗生素降解菌群的培養(yǎng)方法，該菌群對四環(huán)素、土霉素、強力霉素的降解率均在85%以上，金霉素的降解率在70%以上。

4.3 電動力學(xué)修復(fù)

電動力學(xué)修復(fù)是通過電化學(xué)和電動力學(xué)的復(fù)合作用(電滲、電遷移和電泳等)驅(qū)動土壤中的污染物富集到電極區(qū)，進行集中處理或分離的過程。與其他修復(fù)技術(shù)相比，電動力修復(fù)技術(shù)有運行周期短、成本低、對自然環(huán)境的破壞小等優(yōu)點，引起人們廣泛關(guān)注。電動力修復(fù)技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于去除土壤中的無機和有機污染物，如重金屬、石油和多環(huán)芳烴[79-81]。Li等[82]利用電動力修復(fù)技術(shù)處理四環(huán)素類抗生素污染土壤，7 d后，四環(huán)素、土霉素、金霉素去除率分別達到39.5%、34.5%和36.7%。Li等[83]研究了不同濃度的四環(huán)素類抗生素污染土壤的電動力修復(fù)效果，四環(huán)素類抗生素去除率為25%～48%，且在濃度為5 mg/kg下去除率最高；此外，還發(fā)現(xiàn)電動力修復(fù)技術(shù)對高濃度抗生素污染土壤中的耐藥細菌和耐藥基因有良好的去除效果。李紅娜等[84]研究表明，污染土壤經(jīng)過7 d的電動力修復(fù)處理，土霉素平均去除率達40.8%，電場的直接和間接作用對土霉素的耐藥細菌的平均抑制率達15.3%，電動力處理前后土壤中的優(yōu)勢菌群發(fā)生了改變。

5 結(jié)語

四環(huán)素類抗生素的濫用以及處理不當(dāng)導(dǎo)致其在水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中不斷被檢出，該物質(zhì)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)決定了其可以在環(huán)境中長期存在、累積甚至擴散，嚴(yán)重威脅生態(tài)安全和人類健康。因此，四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及處理技術(shù)引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。近年來，不同環(huán)境介質(zhì)中四環(huán)素類抗生素的處理技術(shù)研究成果頗豐，但大多都還停留在實驗室水平，如何盡快應(yīng)用于解決實際環(huán)境問題以及如何與傳統(tǒng)的處理技術(shù)相結(jié)合達到大規(guī)模去除污染物的應(yīng)用水平將成為未來研究和發(fā)展的重點。由于四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中濃度低，傳統(tǒng)的處理技術(shù)難以將其去除，如傳統(tǒng)污水處理廠可以去除污水中高濃度抗生素，而無法有效去除低濃度的抗生素殘留。因此，痕量四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的檢測技術(shù)與處理技術(shù)仍是未來研究的重點。此外，四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中與其他污染物復(fù)合污染的處理技術(shù)有待進一步發(fā)展和研究。