4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑N-氨基衍生物的合成及性能

李亞南, 陳 濤, 胡建建, 常 佩, 王 彬, 張紅武, 王伯周

(西安近代化學(xué)研究所, 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

含能材料是武器系統(tǒng)的動(dòng)力源和威力源，未來戰(zhàn)爭(zhēng)模式和作戰(zhàn)環(huán)境的多樣性、復(fù)雜性、不確定性等特點(diǎn)，對(duì)新型武器系統(tǒng)的戰(zhàn)場(chǎng)適應(yīng)性提出更加嚴(yán)苛和特殊的要求，因此，彈藥裝藥對(duì)新型含能材料的爆轟性能和安全性能也提出更高的要求，然而目前具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的單質(zhì)含能材料依然屈指可數(shù)，大范圍使用的仍是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷(RDX)、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)等材料。國(guó)內(nèi)外研究者致力于設(shè)計(jì)、研發(fā)出能量密度高、熱穩(wěn)定性好、安全性能優(yōu)的新型高能量密度化合物，近來多硝基氮雜芳環(huán)化合物成為含能材料研發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)，此類化合物往往能形成類苯結(jié)構(gòu)的共軛離域體系，是一類撞擊和摩擦感度低、熱分解溫度高、爆轟性能良好的單質(zhì)含能材料[1-3]，其中4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(TNBI)是該類化合物的一個(gè)典型代表，TNBI 質(zhì)量密度為1.80 g·cm-3，熱分解溫度高達(dá)290 ℃，爆速為7.840 km·s-1，爆壓為27.6 GPa，生成熱為232 kJ·mol-1[4]，隨后，研究者對(duì)TNBI 的分子結(jié)構(gòu)、性能及含能離子鹽衍生物等進(jìn)行大量的研究工作[5-9]。由于TNBI 分子中的亞氨基結(jié)構(gòu)及鄰位硝基的強(qiáng)吸電子性效應(yīng)，使TNBI 存在較強(qiáng)酸性，嚴(yán)重限制了進(jìn)一步應(yīng)用，影響長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性。理論及實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果表明，通過向化合物分子的亞氨基部位引入氨基，不但可降低化合物酸性，提高長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性，還可增加化合物的氮含量，改善爆轟能量水平[10-14]。

本文以自制的TNBI·2H2O 為原料，經(jīng)N-胺化反應(yīng)合成了1-氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(ATNBI)和1,1′-二氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(DATNBI)，表征了目標(biāo)物結(jié)構(gòu)；獲得了DATNBI 單晶并進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析；利用差示掃描量熱(DSC)方法研究DATNBI 的熱穩(wěn)定性；采用Gaussian 09 程序[15]和Kamlet-Jacobs方程[16]預(yù)估了化合物DATNBI 和ATNBI 的爆轟性能，為進(jìn)一步研究提供支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=26%～28%)、濃鹽酸(w=36%～38%)、二甲基甲酰胺、異丙醇、氯仿、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、石油醚，分析純，成都市科龍化工試劑廠；四乙基氫氧化銨的甲醇溶液(w=25%)，分析純，Aldrich 試劑公司；TNBI·2H2O、2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH), 均為實(shí)驗(yàn)室自制。

AV 500 型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER 公司；NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力公司；VARIO-EL-3 型元素分析儀，德國(guó)EXEMENTAR 公司；Q-200 差示掃描量熱儀，美國(guó)TA 公司；Smart APEXⅡCCD 四圓單晶衍射儀，瑞士BRUKER 公司。

2.2 合成路線

以TNBI·2H2O 為原料、MSH 為N-胺化試劑，經(jīng)N-胺化反應(yīng)合成了2 種N-氨基化合物—ATNBI 和DATNBI，合成路線如圖1 所示。

圖1 ATNBI 和DATNBI 的合成路線Fig.1 Synthetic routes of ATNBI and DATNBI

2.3 合成過程

2.3.1 1-氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(ATNBI)的合成

室溫下，將3.44 g(9.82 mmol) TNBI·2H2O 加入80.0 mL 水中，體系冷卻至5～10 ℃，滴加5.0 mL 濃氨水，加完后升溫至50 ℃反應(yīng)6 h，降溫至5 ℃攪拌10 min，過濾、異丙醇洗、干燥得黃色固體；室溫下，取1.04 g(3 mmol) 上述黃色固體溶解于15.0 mL 二甲基甲酰胺中，分批加入0.86 g(4 mmol) MSH，加完后室溫反應(yīng)20 h，將反應(yīng)液倒入60.0 mL 水中，氯仿萃取，萃取殘液濃縮后，濃鹽酸酸化至pH=3，冷卻、過濾、水洗、干燥得0.49 g 黃色固體，收率為49.6%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，化學(xué)位移δ：7.23(s, 2H, NH2)；13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz),δ：132.13、135.38、135.70、137.47、139.36、140.61；IR(KBr, cm-1)，波數(shù)υ：3 336、3 264、1 538、1 510、1 402、1 364、1 311、990、854；元素分析C6H3N9O8(質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB/%)：計(jì)算值：C 21.89, H 0.92, N 38.30；實(shí)測(cè)值：C 21.82, H 1.01, N 38.39。

2.3.2 1,1′-二氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(DATNBI)的合成

室溫?cái)嚢柘?，?.525 g(1.5 mmol) 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑二水合物加入8.0 mL 甲醇中，體系冷卻至5～10 ℃，滴加1.853 g(3.15 mmol) 25% 四乙基氫氧化銨的甲醇溶液，室溫反應(yīng)0.5 h，過濾、干燥得黃色固體；室溫下，將0.968 g(4.5 mmol) MSH 溶解于15.0 mL 乙腈溶液中，將上述黃色固體加入MSH的乙腈溶液中，在20～25 ℃反應(yīng)6 h，過濾、蒸除溶劑，色譜柱分離(洗脫劑，體積比V乙酸乙酯: V石油醚=1:2.5)、干燥得0.32 g 黃色固體，收率為62.0%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ：6.97(s, 4H, 2NH2)；13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz),δ：131.66、134.30、135.73；IR(KBr, cm-1), υ：3 361、3 259、1 594、1 558、1 532、1 362、1 323、1 144、1 045、850；元素分析C6H4N10O8(wB/%)：計(jì)算值：C 20.94, H 1.17, N 40.70；實(shí)測(cè)值：C 20.98, H 1.13, N 40.75。

2.4 DATNBI 單晶培養(yǎng)

準(zhǔn)確稱量1.0 g 純度大于99.0% 的DATNBI 樣品，將其加入10.0 mL 無水乙腈中，加熱至40 ℃使DATNBI 完全溶解，自然冷卻至室溫，過濾出不溶物，濾液置于干凈的燒杯中，在20～25 ℃下緩慢揮發(fā)7 d 后，得到淡黃色柱狀晶體，從中挑選合適尺寸的單晶顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試。

2.5 DATNBI 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取0.36 mm×0.27 mm×0.14 mm 的單晶，在 Smart APEX II CCD 衍射儀上，用MoKα 射線(波長(zhǎng)λ＝0.071 073 nm)、石墨單色器。在溫度為(296±2) K 下，以ω 掃描方式掃描，掃描范圍： 2.34°≤θ≤25.10°，-5≤h≤5，-8≤k≤5，-20≤l≤20，其中，θ為衍射角，h、k、l 分別為晶面衍射指標(biāo)，共收集衍射點(diǎn)2 792個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 050 個(gè)，選取I＞2σI(I 為衍射強(qiáng)度，σI為衍射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)誤差)的1 050 個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)測(cè)定和修正，全部數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp 因子和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，所有計(jì)算均用SHELXTL—97 程序[17-18]完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 DATNBI 晶體結(jié)構(gòu)解析

圖2 DATNBI 的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of DATNBI

DATNBI 晶體的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積分別見圖2 和3。

晶體分析結(jié)果表明，該晶體為單斜晶系，空間群為P2(1)/n。晶體學(xué)參數(shù)為：a=(0.489 12±0.000 15) nm，b＝(0.694 0±0.000 2) nm，c=(1.745 6±0.000 5) nm，β=(93.709±0.005)°，V＝0.591 3±0.000 3)nm3，Z＝4，Dc＝1.933 g·cm-3，μ＝0.178 mm-1，F(xiàn)(000)＝348，其中，a、b、c 分別為晶胞的3 個(gè)單位向量的長(zhǎng)度，β 為a 和c 之間的夾角，V 為晶胞體積，Z 為晶胞中分子數(shù)，Dc 為晶體密度，μ 為線性吸收系數(shù)，F(xiàn)(000)為晶胞中的電子數(shù)，單晶編號(hào)CCDC 號(hào)1826482。該晶體結(jié)構(gòu)由Patterrson 直接法解出，原子位置均由差值Fourier合成法得到。分子結(jié)構(gòu)用110 個(gè)參數(shù)、由塊矩陣最小二乘法進(jìn)行優(yōu)化(對(duì)于氫原子采用各向同性熱參數(shù)，對(duì)于非氫原子采用各向異性熱參數(shù))。對(duì)于I＞2σI數(shù)據(jù)的最終殘差因子R1=0.058 0，權(quán)重殘差因子wR2=0.162 5；對(duì)所有數(shù)據(jù)的偏差因子R1=0.072 6，wR2=0.186 7，最佳擬合度s=1.008，最終差值電子云密度的最高峰為615 e·nm-3，最低峰為－582 e·nm-3。

從圖2、3中可以看出，DATNBI分子屬于中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，在其晶體結(jié)構(gòu)中，所有碳碳鍵、碳氮鍵的鍵長(zhǎng)均介于單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)之間，且O(3)—N(2)—C(2)—C(1)、O(4)—N(2)—C(2)—C(1)的二面角分別為(-14.5±0.5)°和(164.6±0.3)°，表明聯(lián)咪唑環(huán)以及C(2)、C(2)A上連接的2個(gè)硝基上的所有原子幾乎處在同一平面上。這可能是由于上述所有基團(tuán)之間形成了一個(gè)大的離域共軛體系，從而也使該化合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性(熱分解峰溫度為255.8 ℃)。同時(shí)，由于DATNBI分子結(jié)構(gòu)中含有大量負(fù)電性N、O原子，以及氨基基團(tuán)中活性氫的存在，使得DATNBI晶胞堆積結(jié)構(gòu)中存在大量的由硝基O原子和氨基H 原子之間形成的分子間氫鍵作用(N—H···O)，形成了交聯(lián)狀的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于進(jìn)一步提升該化合物的熱穩(wěn)定性。

3.2 DATNBI 的熱性能

圖3 DATNBI 的晶胞堆積圖Fig.3 Packing structure of DATNBI unit cell

圖4 DATNBI 的DSC 曲線Fig.4 DSC curve of DATNBI

采用DSC 方法研究了DATNBI 的熱穩(wěn)定性(實(shí)驗(yàn)條件：動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，壓力?.1 MPa，溫度范圍25～500 ℃，升溫速率5 ℃·min-1，試樣量約0.5～1.0 mg，試樣皿為鋁盤)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 的DSC 曲線可知，在升溫過程中，DATNBI 不存在吸熱熔化峰，只有放熱分解峰，表明該化合物的熱分解是沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是由固相直接分解。DATNBI分別在255.8、268.8 ℃處存在2 個(gè)明顯的放熱分解峰，表明該化合物至少經(jīng)歷了2 個(gè)熱分解過程，同時(shí)從該化合物的晶胞堆積圖(圖3)可以看出，由于該化合物晶體中存在豐富的分子間氫鍵作用，形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也使該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

3.3 目標(biāo)物的爆轟性能

采用Gaussian 09 程序[15]中的密度泛函理論(DFT)方法，獲得B3LYP/6-31G**水平下目標(biāo)物的最優(yōu)穩(wěn)定優(yōu)化構(gòu)型，利用原子化(CBS—4M)方法[19]計(jì)算了目標(biāo)物的固相生成熱；基于實(shí)測(cè)晶體密度和固相生成熱，利用Kamlet—Jacobs 爆轟方程[16]預(yù)估了ATNBI 和DATNBI 的爆轟性能，目標(biāo)物與常用炸藥TNT、RDX、HMX 的爆轟性能見表1。表中，OB 為氧平衡。

表1 目標(biāo)物與常用炸藥的性能Table 1 Properties of target compounds and typical explosives

由表1 的結(jié)果可以看出，2 種N-氨基化合物ATNBI 和DATNBI，較胺化前體TNBI 的密度ρ、生成熱ΔHf(s)、爆速u、爆壓p 和爆熱Q 等性能都有較大幅度的改善，尤其是向分子中引入2 個(gè)N-氨基的目標(biāo)物DATNBI，其質(zhì)量密度由1.80 增加到1.933 g·cm-3，生成熱由232.0 增加到487.8 kJ·mol-1，爆速和爆壓分別由7.840 km·s-1、27.6 GPa 增加到8.860 km·s-1、37.0 GPa，由此可知，在化合物分子結(jié)構(gòu)中引入更多的N-氨基結(jié)構(gòu)，可使化合物具有更高的密度、更高的正生成熱和更優(yōu)良的爆轟性能。ATNBI 和DATNBI 的爆轟性能明顯優(yōu)于TNT，其中DATNBI 的性能更優(yōu)于RDX，是一種綜合性能優(yōu)良的新型高能量密度材料。

4 結(jié) 論

(1) 以TNBI 為原料，合成了2 種N-氨基化合物—1-氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(ATNBI)和1,1′-二氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(DATNBI)。

(2) 獲得了DATNBI 的單晶并進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，該化合物為單斜晶系，空間群為P2(1)/n，由于負(fù)電性N、O 原子以及氨基活性氫的存在，使該化合物晶體中存在豐富的分子間氫鍵作用，提高了熱穩(wěn)定性，其2 個(gè)熱分解峰溫度分別為255.8 和268.8 ℃。

(3) 性能研究結(jié)果表明，DATNBI 的晶體密度為1.933 g·cm-3，理論爆速為8.860 km·s-1，爆壓為37.0 GPa，生成熱為487.8 kJ·mol-1，綜合性能水平優(yōu)于RDX，是一種綜合性能優(yōu)良的新型高能量密度材料。