內(nèi)蒙古迪彥欽阿木斑巖鉬礦床綠泥石和綠簾石礦物化學(xué)特征及其成礦指示意義*

王 幃，冷成彪，張興春，田振東

（1 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng) 550081；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 東華理工大學(xué)，核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330013）

近年來(lái)，隨著找礦工作的廣泛開(kāi)展與不斷深入，礦產(chǎn)資源的勘探已經(jīng)從尋找露天或近地表礦轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)埋藏更深的隱伏礦的勘查，這對(duì)勘探技術(shù)提出了相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，需要大量的探索和研究（Holliday et al.,2007；Cooke et al.,2020；Orovan et al.,2020）。近40年來(lái)，學(xué)者們針對(duì)鉀化帶中的金紅石、青磐巖化帶中的綠泥石和綠簾石、絹英巖化帶中的絹云母等礦物，開(kāi)展了大量的原位微區(qū)成分分析或短波紅外光譜分析，總結(jié)了相應(yīng)的找礦指標(biāo)，提升了礦物地球化學(xué)探針在斑巖礦床發(fā)現(xiàn)過(guò)程中的貢獻(xiàn)（Williams et al.,1977;Czamanske et al.,1981;Yang et al.,2005；張樂(lè)駿等，2017；田豐等，2019）。

綠簾石和綠泥石除了作為主要造巖礦物，在礦脈中也十分常見(jiàn)，它們普遍產(chǎn)于不同階段不同尺度的變質(zhì)巖、火山巖和熱液蝕變巖中。目前對(duì)綠簾石和綠泥石的微量元素地球化學(xué)特征已有大量研究（Franz et al.,2004; Frei et al., 2004; Cao et al., 2014;Guastoni et al.,2016;Xiao et al.,2020）。典型斑巖礦床具有特征性的圍巖蝕變分帶模式，青磐巖化帶以出現(xiàn)綠簾石、綠泥石和方解石等礦物為特征（Lowell et al.,1970;Sillitoe,2010），分布范圍廣泛，可延伸至礦化中心10 km 以外之遠(yuǎn)，因此，綠泥石和綠簾石作為青磐巖化帶的標(biāo)志性礦物是研究礦物微量元素與礦化中心關(guān)系的良好對(duì)象。鑒于此，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)斑巖礦床中的綠泥石和綠簾石開(kāi)展了研究，發(fā)現(xiàn)它們的主、微量元素變化特征有助于指導(dǎo)找礦（Cooke et al., 2014; Wilkinson et al., 2015；楊超等，2015;Xiao et al.,2018a;2018b;何光輝等，2018；張佳佳等，2019；Baker et al., 2020）。例如，Cooke 等(2014)對(duì)菲律賓Baguio斑巖礦床中青磐巖化蝕變帶的綠簾石進(jìn)行LA-ICP-MS 成分分析，發(fā)現(xiàn)綠簾石隨距離斑巖礦床中心的遠(yuǎn)近而表現(xiàn)出不同的元素成分特征，并把它們作為勘查斑巖體位置的重要指標(biāo)。Wilkinson 等(2015) 對(duì)Batu Hijou 斑巖礦床青磐巖化帶的綠泥石進(jìn)行主、微量元素含量分析，發(fā)現(xiàn)綠泥石地球化學(xué)特征的空間變化規(guī)律可以指示礦化中心和礦化強(qiáng)度，并據(jù)此擬定了綠泥石中元素比值與其距礦床中心距離之間的關(guān)系式：X=[ln(R/a)]/b（X為距礦床中心距離；R為綠泥石中元素比值；a、b 為擬合的常數(shù)）。前人基于以上研究成果對(duì)美國(guó)Resolution超大型斑巖礦床進(jìn)行了盲測(cè)檢驗(yàn)，所預(yù)測(cè)礦體位置與實(shí)際礦體距離相差不到100 m（Cooke et al.,2020）。除此之外，發(fā)育于澳大利亞南威爾士晚奧陶世—早志留世Northparkes 斑巖Cu-Au 礦床（Pacey et al., 2020b），智利北部Collahuasi 地區(qū)晚始新世—漸新世斑巖Cu-Mo、淺成低溫Cu-(Au-Ag)礦床（Bak‐er et al.,2020）以及El-Teniente 晚中新世斑巖Cu-Mo礦床（Wilkinson et al.,2020）中的綠泥石或綠簾石的化學(xué)成分均表現(xiàn)出相似的地球化學(xué)特征。

雖然前人已對(duì)以Cu 為主要礦化金屬的斑巖礦床開(kāi)展了大量研究，但是針對(duì)以Mo為主的斑巖礦床的研究明顯不足。二者在金屬物質(zhì)來(lái)源、流體性質(zhì)、蝕變和脈體類型等方面均存在一定的差異（Seedorff et al.,2005;Vigneresse,2007），這些差異是否會(huì)對(duì)青磐巖化帶中綠泥石和綠簾石的元素變化特征造成影響尚不清楚。為了進(jìn)一步探討綠泥石和綠簾石的微量元素對(duì)指導(dǎo)找礦勘探的有效性，本文以迪彥欽阿木斑巖鉬礦床為對(duì)象進(jìn)行驗(yàn)證。

迪彥欽阿木鉬礦床位于興蒙造山帶東段，屬于典型的超大型斑巖鉬礦床。礦區(qū)探明鉬金屬量達(dá)77.8 萬(wàn)t，平均品位為0.097%（Leng et al.,2015）。前人主要對(duì)迪彥欽阿木礦床的成礦時(shí)代、成礦金屬來(lái)源、成礦流體及礦床成因等開(kāi)展研究（Sun et al.,2014;2015;Leng et al.,2015;Wang et al.,2017;王瑞良等，2018），而對(duì)蝕變礦物（如綠泥石、綠簾石）的研究還較為缺乏。迪彥欽阿木礦區(qū)發(fā)育大量綠簾石脈及蝕變綠簾石、綠泥石集合體顆粒（Leng et al.,2015），為研究蝕變礦物化學(xué)特征提供了較好的物質(zhì)條件。本文對(duì)不同位置、不同品位的礦體中的綠簾石和綠泥石開(kāi)展了詳細(xì)的主、微量元素分析，探討了礦物微量元素對(duì)礦產(chǎn)勘查與預(yù)測(cè)的指導(dǎo)意義。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

迪彥欽阿木鉬礦床位于華北板塊與西伯利亞板塊之間的內(nèi)蒙古興安造山帶內(nèi)(聶鳳軍等，2007；劉翠等，2011)，屬于二連浩特-東烏旗成礦帶中沙麥-吉林寶麗格-朝不愣古生代—中生代銅、鉛、鋅、金、銀、錫、鉻、鉬成礦帶。區(qū)內(nèi)大部分被第四系覆蓋，地層連續(xù)性較差。出露的最古老地層為下古生界奧陶系，為本區(qū)多金屬礦的主要賦礦層位之一，主要巖性為碎屑巖、碳酸鹽巖、火山沉積巖及板巖。志留系為淺海相碎屑巖泥巖、板巖。上古生界包括泥盆系凝灰質(zhì)砂巖、凝灰質(zhì)粉砂巖、泥質(zhì)板巖、角閃綠泥片巖、淺海相泥巖、碳酸鹽巖、碎屑巖，二疊系海相碎屑巖和火山沉積巖。中生界主要為侏羅系中酸性-中基性-酸性的火山熔巖及碎屑巖，白堊系中酸性火山碎屑巖及泥質(zhì)粉砂巖，缺乏三疊系。新生界為新近系砂礫巖和第四系沉積物（圖1）（Leng et al.,2015）。

二連浩特-東烏珠穆沁旗地區(qū)由于受到西伯利亞板塊、古蒙古地塊和華北板塊多期次俯沖、碰撞的影響，形成了不同期次、不同巖石類型的侵入體，其中以海西期花崗巖類侵入體最為發(fā)育，且與金屬礦床具有密切的時(shí)空關(guān)系。海西期侵入巖巖石類型有黑云母花崗巖、二長(zhǎng)花崗巖、鉀長(zhǎng)花崗巖、輝長(zhǎng)巖等。印支期侵入體主要是石英閃長(zhǎng)玢巖、黑云母花崗巖。燕山期侵入體以酸性和中酸性為主，中基性巖少見(jiàn)，分布廣泛，常與海西期花崗巖構(gòu)成復(fù)式侵入體。

受海西期和燕山期構(gòu)造活動(dòng)影響，區(qū)內(nèi)褶皺、斷裂發(fā)育，形成了NE向、NEE向構(gòu)造格局，與侵入體展布方向基本一致。主要斷裂構(gòu)造包括二連-賀根山深斷裂帶、東烏旗-伊和沙巴爾深大斷裂、白音呼布-滿都寶力格斷裂、巴潤(rùn)沙巴爾-朝不愣北大斷裂和朝不愣西-烏拉蓋斷裂和巴彥毛都韌性剪切帶（圖1）（Leng et al., 2015）。區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，主要礦種有金、銀、銅、鐵、鋅、鉛、鎢、鉬等（聶鳳軍等，2007）。

1.2 礦床地質(zhì)特征

礦區(qū)地層較為簡(jiǎn)單，主要為奧陶系漢烏拉組和侏羅系查干諾爾組，其中漢烏拉組主要巖性為凝灰質(zhì)砂巖、凝灰質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖；查干諾爾組為火山角礫巖、凝灰?guī)r、安山巖和英安巖，為中基性-酸性熔巖及火山碎屑巖組合。迪彥欽阿木鉬礦主要賦存于查干諾爾組中。

礦區(qū)圍巖蝕變廣泛發(fā)育（圖2），目前已識(shí)別的熱液蝕變類型主要包括鉀化、硅化、黃鐵礦化、螢石化、碳酸鹽化、磁鐵礦化和青磐巖化等。鉀化是成礦早期的產(chǎn)物，以鉀長(zhǎng)石脈或黑云母化的形式產(chǎn)于圍巖中，成礦前期的鉀化貧礦，不含輝鉬礦，被后期石英-鉀長(zhǎng)石-輝鉬礦脈切穿（圖3a），成礦期鉀長(zhǎng)石與輝鉬礦共生（圖3b）。礦區(qū)細(xì)晶花崗巖體發(fā)育石英脈（圖3c）和石英-輝鉬礦脈（圖3d），輝鉬礦主要以石英-輝鉬礦脈產(chǎn)出（圖3e）。螢石、黃鐵礦和方解石見(jiàn)于各期次脈體中（圖3f～i），黃鐵礦呈團(tuán)塊狀或浸染狀分布，常與磁鐵礦共生（圖3g），在成礦晚期存在大量方解石脈（圖3h）。礦區(qū)圍巖主要為安山巖，大面積發(fā)育青磐巖化，以綠簾石化和綠泥石化為主，綠簾石呈脈狀或浸染狀交代富鈣的斜長(zhǎng)石和角閃石（圖3j、k、l）。

根據(jù)巖芯樣品的脈系穿插關(guān)系、礦物共生組合、礦化類型、薄片顯微鏡下觀察及掃描電鏡分析，結(jié)合前人研究工作，將迪彥欽阿木礦區(qū)熱液活動(dòng)分為5個(gè)階段，礦物生成順序見(jiàn)表1。熱液演化劃分以下5個(gè)階段：

（1）成礦前：發(fā)育貧礦石英-鉀長(zhǎng)石-螢石±方解石±磁鐵礦±赤鐵礦±綠簾石±綠泥石±黃鐵礦脈，此階段未見(jiàn)輝鉬礦（圖3a、4a）。熱液處于較氧化的環(huán)境，大量發(fā)育磁鐵礦，呈浸染狀或脈狀分布（圖3g、4b、c）。

（2）成礦早期：鉀化（圖3b）和青磐巖化，表現(xiàn)為石英-鉀長(zhǎng)石-方解石-輝鉬礦±黑云母±磁鐵礦±赤鐵礦±綠泥石±綠簾石±黃鐵礦脈大量產(chǎn)出，常被后期石英-輝鉬礦脈切穿，見(jiàn)輝鉬礦與磁鐵礦、赤鐵礦共生。

圖1 內(nèi)蒙古迪彥欽阿木鉬礦區(qū)域地質(zhì)圖（據(jù)張昊等，2016修改）Fig.1 Regional geological map of the Diyanqinamu molybdenum deposit,Inner Mongolia(modified after Zhang et al.,2016)

（3）主成礦期：輝鉬礦呈鱗片狀集合體或他形粒狀產(chǎn)出，局部可與白鎢礦共生（圖4d、e），以石英-輝鉬礦脈最為發(fā)育（圖3e）。

（4）成礦晚期：該階段出現(xiàn)較多硫化物，如黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等，含少量輝鉬礦。礦物共生組合為石英-螢石-黃鐵礦-方解石±黃銅礦±輝鉬礦±方鉛礦±閃鋅礦（圖3i）。

（5）成礦期后：礦物組合為石英-方解石-螢石±黃鐵礦（圖3h、4f），該階段未見(jiàn)輝鉬礦產(chǎn)出。

圖2 迪彥欽阿木礦區(qū)熱液蝕變分布圖（據(jù)Leng et al.,2015修改）Fig.2 Hydrothermal alteration zonation at the Diyanqinamu deposit(modified after Leng et al.,2015)

2 樣品描述及分析方法

本次研究主要選取了ZK2111 鉆孔中不同深度的19 個(gè)樣品制成探針片進(jìn)行綠簾石和綠泥石的主、微量元素分析測(cè)試，采樣位置見(jiàn)圖5，樣品包含了無(wú)礦、品位為w(Mo)=0.015%～0.03%、品位為w(Mo)=0.03%～0.06%和品位為w(Mo)＞0.06%共4 種不同品位的礦體，對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)為Chl/Ep-1、Chl/Ep-2、Chl/Ep-3、Chl/Ep-4。鉆孔ZK2111 處于青磐巖化蝕變帶（圖2），所采樣品均屬于青磐巖化階段的產(chǎn)物。

圖4 迪彥欽阿木礦床熱液蝕變顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Microphotographs of different hydrothermal alteration types at Diyanqinamu deposit

斑巖礦床青磐巖化帶可劃分為3 個(gè)亞帶：①接近鉀化帶的陽(yáng)起石亞帶，礦物組合為陽(yáng)起石-綠簾石-綠泥石-黃鐵礦-鈉長(zhǎng)石-方解石；②綠簾石亞帶，礦物組合為綠簾石-綠泥石-黃鐵礦-鈉長(zhǎng)石±赤鐵礦；③綠泥石亞帶，綠泥石-黃鐵礦-鈉長(zhǎng)石-方解石±葡萄石±沸石為主要礦物（Holliday et al.,2007;Cook et al.,2014）。通過(guò)手標(biāo)本和鏡下觀察以及掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)樣品的礦物共生組合為綠簾石-綠泥石-鈉長(zhǎng)石±方解石±螢石±磁鐵礦±黃鐵礦，且不見(jiàn)陽(yáng)起石，綠泥石含量較少，主要為綠簾石，屬綠簾石亞帶。根據(jù)產(chǎn)狀特征，將綠簾石和綠泥石分為充填型和交代型（圖3j、l），充填型綠簾石呈脈狀充填于巖石裂隙中，脈體中常含有石英、螢石、斜長(zhǎng)石、方解石、白云石和黃鐵礦等。交代型綠簾石由斜長(zhǎng)石和角閃石等蝕變形成。綠簾石為草綠色，柱狀，自形-半自形結(jié)構(gòu)，成分較為均一，無(wú)明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu)（圖4g～i）。只觀察到交代型綠泥石，他形結(jié)構(gòu)，礦物顆粒較?。▓D4h、i）。

綠泥石和綠簾石的主量和微量元素在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。分別采用電子探針?lè)治觯‥PMA）和激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析法（LA-ICP-MS）。首先在顯微鏡下仔細(xì)觀察，確定待測(cè)樣品點(diǎn)的位置并做標(biāo)記，然后對(duì)光片進(jìn)行噴碳并在電子探針儀器上完成成分分析。所用儀器為JEOL JXA-8230，波譜分析的測(cè)試條件為加速電壓25 kV，電流10 nA，電子束束斑直徑為1 μm，原始數(shù)據(jù)采用ZAF 方法校正。激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析（LA-ICP-MS）采用激光剝蝕孔徑44 μm，激光脈沖為5 Hz，采用He 作為剝蝕物質(zhì)的載氣，采用NIST610 及612 做外標(biāo)，以探針?lè)治龅腁l 含量作內(nèi)標(biāo)，對(duì)相應(yīng)樣品的激光探針?lè)治鲋颠M(jìn)行校正，且激光剝蝕的位置與電子探針的位置對(duì)應(yīng)。分析元素包括Li、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ba、Hf、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U。在進(jìn)行LA數(shù)據(jù)結(jié)果處理時(shí)，選取較平直穩(wěn)定的信號(hào)區(qū)間，在后期數(shù)據(jù)分析時(shí)具有異常峰值的范圍不納入計(jì)算，以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。

表1 迪彥欽阿木礦床礦物生成順序表Table 1 Mineral formation sequence of the Diyanqinamu deposit

3 分析結(jié)果

綠簾石和綠泥石的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由斜長(zhǎng)石和角閃石等蝕變而來(lái)，蝕變不完整時(shí)常與原礦物共生，并且常含礦物包體，在進(jìn)行EPMA 和LA-ICP-MS 分析時(shí)，這些雜質(zhì)礦物將會(huì)影響待測(cè)礦物的成分。根據(jù)Foster (1962)提出的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)w(Na2O+K2O+CaO) ＜0.5%時(shí)，表明綠泥石測(cè)點(diǎn)未受到其他礦物包裹體污染。通常情況下綠簾石的w(Na)≤1000 ×10-6、w(K)≤1000×10-6、w(Ti)≤1000×10-6，綠泥石的w(K)≤1000×10-6、w(Ti)≤1000 ×10-6、w(Zr)≤2 ×10-6（Xiao et al.,2018b），因此，本次研究所選取的綠簾石和綠泥石測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)均在以上范圍以內(nèi)，已剔除異常數(shù)據(jù)測(cè)點(diǎn)。

圖5 迪彥欽阿木礦區(qū)21號(hào)勘探線地質(zhì)簡(jiǎn)圖（據(jù)Leng et al.,2015修改）Fig.5 Sketch of prospecting line 21 of Diyanqinamu deposit(modified after Leng et al.,2015)

3.1 主量元素

綠泥石電子探針?lè)治黾敖Y(jié)構(gòu)式計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)構(gòu)式基于14 個(gè)氧原子計(jì)算，根據(jù)鄭巧榮(1983)電價(jià)差位法計(jì)算Fe 離子均為二價(jià)。分析結(jié)果顯示，不同樣品中綠泥石w(SiO2)和w(Al2O3)基本不變，w(SiO2)=28.60%～31.39%，平均29.47%，w(Al2O3)=13.46%～14.88 %，平均14.15%；w(FeO)和w(MgO)有所波動(dòng)，w(FeO)=18.04%～26.00%，平均23.20%，w(MgO)=14.49%～21.75%，平均17.28%，但w(MgO+FeO)（37.95%～41.52%）值較穩(wěn)定，呈現(xiàn)出此消彼長(zhǎng)的現(xiàn)象，說(shuō)明在綠泥石中Fe 和Mg 置換較普遍（田振東等，2018）。w(Fe)/w(Fe+Mg)=0.32～0.50，w(K2O)、w(CaO)、w(MoO3)、w(PbO)、w(TiO)、w(Cr2O3)、w(Na2O)、w(SrO)和w(MnO)均較低。根據(jù)Deer (1962)對(duì)綠泥石的分類方案，所測(cè)綠泥石均屬于鐵斜綠泥石（輝綠泥石）（圖6），n(Si)=3.09～3.23 a.p.f.u，n(Fe)=1.55～2.36 a.p.f.u，這種綠泥石在自然界中較為少見(jiàn)，Si 含量較高(Foster,1962；羅谷風(fēng)等，2001)。

圖6 綠泥石的分類(據(jù)Deer et al.,1962)Fig.6 Classification diagram of chlorite(after Deer et al.,1962)

綠泥石中常出現(xiàn)離子間的相互置換，通常情況下Al 置換四面體配位上的Si 和八面體配位上的Mg和Fe，形成四次配位AlⅣ和六次配位AlⅥ，Mg 和Fe之間可任意比例相互置換。在AlⅣ-Si圖解（圖7a）中兩者呈現(xiàn)明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明在綠泥石中大量存在AlⅣ對(duì)Si的置換現(xiàn)象，在Fe-Mg圖解（圖7b）中兩者呈負(fù)相關(guān)，說(shuō)明除了AlⅣ和Si的置換，還存在Mg和Fe之間的置換。在AlⅣ-AlⅥ圖解（圖7c）中，AlⅣ和AlⅥ之間存在較弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明在AlⅣ對(duì)Si進(jìn)行置換時(shí)，F(xiàn)e-Mg 會(huì)對(duì)AlⅥ少量的替換。Kranidiotis 等(1987)研究發(fā)現(xiàn)，綠泥石AlⅣ會(huì)隨著w(Fe)/w(Fe+Mg)值的升高而升高，即AlⅣ-Si置換的同時(shí)會(huì)發(fā)生Fe-Mg 置換，使更多的Fe置換Mg進(jìn)入綠泥石，但在AlⅣ-(Fe)/w(Fe+Mg)圖解（圖7d）中，二者并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的關(guān)系。由此可知，綠泥石中主要發(fā)生Al 對(duì)四面體配位上Si的置換和Fe-Mg 之間的相互置換，AlⅣ含量不受w(Fe)/w(Fe+Mg)比值影響。

表2 綠泥石化學(xué)成分電子探針?lè)治鼋Y(jié)果Table 2 Electron microprobe analyses results of chlorites

綠簾石電子探針?lè)治黾敖Y(jié)構(gòu)式計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。綠簾石結(jié)構(gòu)式基于12.5 個(gè)氧原子計(jì)算，根據(jù)鄭巧榮(1983)電價(jià)差位法計(jì)算Fe 離子均為三價(jià)。分析結(jié)果顯示，不同品位礦體中綠簾石的主量元素含量相似，其中w(SiO2)=35.65%～40.06%，平均36.93%，w(Al2O3)=16.91%～22.16%，平 均18.63%，w(CaO)=21.80%～24.36%，平均23.34%。由于綠簾石中的Fe均為三價(jià)鐵，經(jīng)換算得到w(Fe2O3)=8.46%～16.01%，平均13.40%。Fe2O3與Al2O3呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì)，在綠簾石結(jié)構(gòu)中Fe-Al 可以任意比例替換（Frei et al.,2004）。根據(jù)Armbruster 等(2006)對(duì)綠簾石的分類，所測(cè)綠簾石均屬于普通綠簾石（pistacite）。X(Fe)=Fe/(Fe+Al)=0.198～0.373，平均值為0.315，分子式近似看作Ca2Fe3+Al2[Si2O7][SiO4]O(OH)。

圖7 綠泥石中主要陽(yáng)離子之間的相關(guān)關(guān)系Fig.7 Correlations of main cations in chlorite from the Diyanqinamu deposit

3.2 微量元素

綠泥石和綠簾石的微量元素分析結(jié)果見(jiàn)表4、表5，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)篩選后得到137 組綠簾石微量數(shù)據(jù)，包含Ep-1、Ep-2、Ep-3 和Ep-4 共4 種不同品位礦石的綠簾石，17 組綠泥石數(shù)據(jù)，只包含Chl-2 和Chl-3共2 個(gè)樣品。LA-ICP-MS 數(shù)據(jù)顯示綠泥石具有較高的w(Mn)、w(Li)、w(Na)、w(K)、w(Zn)和w(V)，達(dá)n×100×10-6，w(Mn)最高可達(dá)8560×10-6，其次是w(Sc)、w(Cr)、w(Co)、w(Ni)、w(Cu)、w(Ga)、w(Mo)、w(Sr)、w(Sn)和w(Ba)最高為n×10×10-6。w(As)、w(Zr)、w(Nb)、w(Sb)、w(Hf)、w(Bi)、w(Pb)、w(Th)、w(U)和w(REE)較低，甚至低于檢測(cè)限。

與Chl-2 相比，更靠近礦體中心的Chl-3 具有較高w(Sc)、w(Ti)、w(V)、w(Cr)、w(Mn)、w(Co)、w(Cu)、w(Ga)、w(Sn)和w(Ba)以及較低的w(Li)、w(Na)、w(K)、w(Ni)和w(Sr)（圖8）。除元素含量外，綠泥石的元素含量比值也具有一定規(guī)律，Chl-3的Ti/Sr、Ti/Pb和V/Ni值均比Chl-2的高（表4）。

所測(cè)綠簾石樣品具有較高的w(Mn)（388×10-6～7757 ×10-6）和w(Sr)（182×10-6～2969 ×10-6）含量，電子探針?lè)治黾纯蓹z測(cè)到。其次是w(Na)和w(Mg)，最高可達(dá)到1300×10-6。w(K)、w(Ti)、w(V)、w(Cr)、w(As)、w(Y)、w(Sb)、w(Ce)和w(Nd)可達(dá)n×100×10-6，其余元素含量均小于100×10-6，最小值低于檢測(cè)限（表5）。

綠簾石微量元素結(jié)果顯示Ep-1、Ep-2、Ep-3 和Ep-4 的Cr、Ti 和V 含量以及Ti/Sr、V/Ni 比值在誤差范圍內(nèi)逐漸降低，距離礦體中心較遠(yuǎn)的Ep-2 和Ep-4 中，w(Mn)、w(As)、w(Sb)和w(Pb)在誤差范圍內(nèi)比Ep-1 和Ep-3 高（圖9）。綠簾石稀土元素表現(xiàn)為輕稀土元素富集而重稀土元素相對(duì)虧損的配分模式，具有明顯的Eu 正異常（圖10），與其他地區(qū)蝕變成因的綠簾石稀土元素配分模式相似（張佳佳等，2019），但不同礦物顆粒之間的稀土元素總量差別較大。

表3 綠簾石化學(xué)成分電子探針?lè)治鼋Y(jié)果Table 3 Electron microprobe analyses results of epidotes

表4 綠泥石微量元素(w(B)/10-6)分析結(jié)果Table 4 Analysis of trace elements(w(B)/10-6)in chlorite

4 討 論

4.1 與其他斑巖礦床比較

Wilkinson 等(2015)對(duì)Batu Hijou 斑 巖 礦 床 青磐巖化帶的綠泥石進(jìn)行主微量分析，發(fā)現(xiàn)綠泥石中w(Ti)、w(V)和w(Mg)隨距礦體中心距離的增加而降低，w(K)、w(Li)、w(Ca)、w(Sr)、w(Ba)、w(Mn)、w(Co)、w(Ni)、w(Zn)和w(Pb)則逐漸升高，據(jù)此指出綠泥石的微量元素變化可以指示礦化中心。本次研究的綠泥石樣品均采于礦體中，離礦化中心較近，但Chl-3 比Chl-2 離礦體中心更近，Chl-3 表現(xiàn)出較高的w(Ti)和w(V)以及較低的w(Li)、w(K)、w(Ni)和w(Sr)，這些特征與Batu Hijou 礦床相似。除此之外，Chl-3還表現(xiàn)出較高的w(Sc)、w(Cr)、w(Mn)、w(Co)、w(Cu)、w(Ga)、w(Sn)和w(Ba)（圖8），與新疆延?xùn)|礦床及安徽廬樅礦集區(qū)沙溪斑巖礦床中綠泥石的元素特征類似（Xiao et al.,2018b；何光輝等，2018）。綜上可知，迪彥欽阿木斑巖鉬礦床中綠泥石的w(Ti)、w(V)、w(Sc)、w(Cr)、w(Mn)、w(Co)、w(Cu)、w(Ga)、w(Sn)、w(Ba)、w(Li)、w(K)、w(Ni)和w(Sr)同樣具有指示礦化中心的作用，但w(Mg)、w(Ca)、w(Zn)、w(Pb)未表現(xiàn)出相似的特征，這可能是由于所采樣品較少且采樣間距較短，從而導(dǎo)致這些元素含量變化范圍不大。

表5 綠簾石微量元素(w(B)/10-6)分析結(jié)果Table 5 Analyses of trace elements(w(B)/10-6)in epidote

續(xù)表 5Continued Table 5

圖8 綠泥石微量元素箱狀圖Fig.8 Box plot of chlorite trace elements

圖9 綠簾石微量元素箱狀圖Fig.9 Box plot of epidote trace elements

Cooke 等(2014)發(fā)現(xiàn)菲律賓Baguio 地區(qū)斑巖礦床中綠簾石w(As)、w(Sb)、w(Pb)、w(Zn)和w(Mn)隨距離斑巖礦床中心的距離增大而升高，在鉀化帶中的綠簾石具有較高的成礦元素w(Cu)、w(Mo)、w(Au）。本次研究所采集的綠簾石樣品其w(As)、w(Sb)、w(Pb)和w(Mn)在Ep-4 和Ep-2 中明顯高于Ep-3 和Ep-1（圖9），即在礦床遠(yuǎn)端w(As)、w(Sb)、w(Pb)和w(Mn)升高，其變化趨勢(shì)與Baguio 礦區(qū)的特征相似，因此，可以作為指示迪彥欽阿木斑巖鉬礦床礦體中心的標(biāo)志。成礦元素w(Mo)的變化并沒(méi)有表現(xiàn)出與礦體中心距離的相關(guān)性，原因可能主要是Mo不進(jìn)入綠簾石晶格，只有個(gè)別以納米級(jí)包裹體的形式存在在綠簾石顆粒時(shí)，w(Mo)為n×10-6，并且青磐巖化階段并不是形成輝鉬礦的主要階段，所以綠簾石中成礦金屬元素w(Mo)只有0～7.67×10-6，對(duì)礦體中心缺乏指示作用。

研究發(fā)現(xiàn)，隨著礦體品位升高，綠簾石中w(Cr)、w(Ti)和w(V)降低，Ti/Sr 和Ti/Pb 比值降低。因此，綠簾石微量元素特征除了可以指示礦化中心，還可以指示礦化程度。

4.2 綠泥石和綠簾石元素組成的影響因素

4.2.1 產(chǎn)狀對(duì)礦物元素的影響

在熱液礦床中蝕變礦物的化學(xué)成分主要受流體成分及圍巖性質(zhì)控制，其中脈狀產(chǎn)出的蝕變礦物主要受流體成分影響，而交代型礦物的元素組成不僅受流體成分的影響，也受圍巖性質(zhì)的制約（Xiao et al.,2018b）。此次實(shí)驗(yàn)分析的綠泥石均為交代型，綠簾石既有交代型也有充填型。交代型綠泥石和綠簾石主要交代圍巖中的角閃石和斜長(zhǎng)石，雖然交代的原礦物不同，但微量元素含量并沒(méi)有明顯變化。礦區(qū)賦礦圍巖主要為查干諾爾組安山巖，圍巖性質(zhì)較為統(tǒng)一，因此原巖的氧逸度和pH 等化學(xué)條件對(duì)其微量元素的影響可忽略，故流體性質(zhì)影響綠簾石和綠泥石中微量元素的變化。

圖10 迪彥欽阿木礦床綠簾石稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分圖Fig.10 Chondrite-normalized REE patterns of epidote in the Diyanqinau deposit

4.2.2 流體成分

迪彥欽阿木礦床中綠泥石和綠簾石的LA-ICPMS數(shù)據(jù)顯示，離礦體中心較近的綠泥石中過(guò)渡族金屬元素w(Sc)、w(Ti)、w(V)、w(Cr)、w(Co) 和w(Cu)較高，而w(As)、w(Sb)、w(Pb)、w(Zn)和w(Mn)在遠(yuǎn)端綠簾石中含量升高（圖8），并且在礦床的西北側(cè)存在脈狀鉛鋅礦（孫海瑞等，2014），以上特征均表明成礦流體中可能含有較高的過(guò)渡族金屬及賤金屬元素，它們隨著流體的遷移逐漸沉淀為金屬硫化物或進(jìn)入其他礦物相中，過(guò)渡族金屬元素可通過(guò)置換Al和Fe離子進(jìn)入綠簾石，置換Mg 和Fe 進(jìn)入綠泥石顆粒中，使綠泥石和綠簾石中的元素含量發(fā)生變化（Frei et al.,2004;Zane et al.,1998），流體中這些元素濃度越高，進(jìn)入綠簾石和綠泥石中含量就越高。研究表明斑巖礦床青磐巖化帶中綠泥石和綠簾石的形成可能有巖漿來(lái)源流體的貢獻(xiàn)（Pacey et al.,2020a;2020b），說(shuō)明流體中富集的元素可能來(lái)源于巖漿，因此迪彥欽阿木礦床中綠泥石和綠簾石中的過(guò)渡族金屬元素以及賤金屬元素的變化可能與巖漿流體的成分有關(guān)。

4.2.3 溫度

在迪彥欽阿木礦床遠(yuǎn)端的綠泥石（Chl-2）中w(Mn)、w(Pb)和w(Zn)分別升高到23 234 ×10-6、779×10-6和0.91 ×10-6，而近端綠泥石（Chl-3）中最高只有5890×10-6、699×10-6和0.72×10-6，在遠(yuǎn)端綠簾石（Ep-2和Ep-4）中w(Mn)和w(Pb)可達(dá)到7757×10-6和76.7×10-6，在近端綠簾石（Ep-1 和Ep-3）中最高只有5522 ×10-6和42.0 ×10-6，這可能與溫度有關(guān)。因?yàn)榱黧w中Mn、Zn 和Pb 等金屬元素與氯離子形成絡(luò)合物進(jìn)行遷移，其溶解度與溫度成正比，斑巖礦床中流體的溫度隨遷移距離的增大而降低，因此在礦體遠(yuǎn)端流體中元素含量會(huì)逐漸積累而升高，進(jìn)入到綠泥石和綠簾石中的含量也會(huì)逐漸升高，因此當(dāng)溫度更低時(shí)，金屬元素達(dá)到飽和會(huì)被沉淀形成硫化物等，這時(shí)流體中的含量就會(huì)顯著降低，在更遠(yuǎn)端的綠泥石和綠簾石樣品中，這些金屬元素的含量相對(duì)趨于穩(wěn)定，并且不同的元素其溶解度不同，形成的地球化學(xué)異常的范圍也會(huì)有所不同（Pacey et al.,2020b）。這種結(jié)果反映了溫度對(duì)元素遷移的控制作用，間接影響了元素在綠泥石和綠簾石中的變化，表明溫度對(duì)綠泥石和綠簾石的微量元素變化有一定的影響，且Mn、Pb 和Zn 元素含量對(duì)溫度的變化較敏感，在綠泥石和綠簾石中的含量與溫度成反比。

LA-ICP-MS數(shù)據(jù)顯示距離礦體中心較近的綠泥石（Chl-3）中w(Ti)相對(duì)較高，平均123 ×10-6，而遠(yuǎn)端綠泥石w(Ti)平均只有72.7 ×10-6。在礦體中心溫度較高，含量也相對(duì)較高，表現(xiàn)為與溫度呈正相關(guān)，與距離成負(fù)相關(guān)的關(guān)系。Ti 元素屬于高場(chǎng)強(qiáng)元素，隨流體遷移擴(kuò)散能力較弱，其含量的變化可能是受溫度的影響。

4.2.4 流體氧逸度和硫逸度

Pacey 等(2020b)認(rèn)為斑巖礦床成礦流體的氧逸度的變化可能會(huì)影響綠泥石和綠簾石中元素含量的變化。綠泥石和綠簾石中Fe 屬于變價(jià)元素，氧逸度的變化影響Fe 元素的含量，進(jìn)而影響其他元素與Fe的置換。但在迪彥欽阿木礦床中綠泥石中的Fe 經(jīng)計(jì)算均為二價(jià)鐵，綠簾石中Fe 均為三價(jià)鐵，說(shuō)明電子探針數(shù)據(jù)中w(FeO)的變化與氧逸度無(wú)關(guān)，表明氧逸度對(duì)綠泥石和綠簾石的元素變化影響不大。迪彥欽阿木礦區(qū)早期沉淀大量磁鐵礦（圖4b），并伴有赤鐵礦和石膏等氧化性礦物，磁鐵礦的分布一直延續(xù)到主成礦期，這些特征表明迪彥欽阿木礦床具有較高的氧逸度，青磐巖化蝕變處于氧化階段，因此綠泥石和綠簾石元素含量變化基本沒(méi)有受影響。

影響綠簾石和綠泥石中w(Pb)和w(Zn)變化的另一個(gè)因素是硫逸度。當(dāng)流體中的PbS 和ZnS 含量達(dá)到飽和時(shí)會(huì)沉淀形成方鉛礦和閃鋅礦。迪彥欽阿木礦區(qū)最先沉淀的硫化物為黃鐵礦，其次是輝鉬礦，閃鋅礦和方鉛礦形成相對(duì)較晚，因此在礦床的遠(yuǎn)端流體會(huì)聚集更多的Pb和Zn，則進(jìn)入到遠(yuǎn)端的綠泥石和綠簾石中的w(Pb)和w(Zn)也會(huì)升高，表現(xiàn)為綠簾石中w(Pb)從近端2.92×10-6升高至遠(yuǎn)端76.7×10-6。由此可以推測(cè)元素遷移越遠(yuǎn)，在遠(yuǎn)端綠泥石和綠簾石中含量就會(huì)越高，K、Li、Ca、Sr和Ba等屬于大離子親石元素，隨流體遷移活動(dòng)性較強(qiáng)，在距礦化中心較遠(yuǎn)處相對(duì)富集。綜上所述，元素的活動(dòng)性及流體的硫逸度會(huì)影響蝕變礦物中微量元素的變化。

4.2.5 礦物共生組合

迪彥欽阿木礦床綠簾石總體表現(xiàn)為輕稀土元素相對(duì)重稀土元素富集，這是因?yàn)镽EE3+進(jìn)入到綠簾石結(jié)構(gòu)中主要替換Ca2+離子，置換方式為Ca2++REE3+=(Al，F(xiàn)e)3++(Fe，Mg)2+，而輕稀土元素的離子半徑與Ca2+離子更接近，因此綠簾石表現(xiàn)出輕稀土元素的相容性（Frei et al.,2004）。Eu2+的半徑與Ca2+離子最接近，可進(jìn)行更多的離子置換而使綠簾石呈現(xiàn)出明顯的Eu 正異常（圖10）。綠簾石顆粒稀土元素總量各不相同，這可能與流體交代的原巖有關(guān)，迪彥欽阿木礦床的圍巖主要為安山巖，主要由斜長(zhǎng)石和角閃石組成，在而安山巖中角閃石的REE 分配系數(shù)高于斜長(zhǎng)石（Rollinson,2000），因此角閃石中所含的稀土元素總量較高，交代角閃石形成的綠簾石稀土元素含量也較高，但是由斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石蝕變而來(lái)的綠簾石顆粒中REE 沒(méi)有表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)，可能除蝕變礦物的類型外，還存在其他因素影響。

不同的礦物共生組合決定了各個(gè)礦物中元素的分配行為，礦物的元素組成是流體與體系中所有礦物相平衡分配的結(jié)果（趙振華，2016），因此不同的礦物共生組合也會(huì)影響微量元素在綠泥石和綠簾石中的變化。例如，Pb和Sr更易于進(jìn)入綠簾石中取代Ca離子，有時(shí)甚至成為綠簾石的主量元素（Frei et al.,2004），因此在共生的綠泥石中w(Sr)和w(Pb)通常較低（表4）。w(Cu)和w(Au)在黃鐵礦中含量相對(duì)較高，更易于進(jìn)入黃鐵礦，根據(jù)質(zhì)量守恒，在青磐巖化和鉀化帶之間的黃鐵礦暈中將消耗一部分Cu 和Au 進(jìn)入黃鐵礦中，使其在青磐巖化階段的流體中含量降低（Pacey et al.,2020b），并且Cu 和Au 對(duì)綠簾石和綠泥石屬于不相容元素，進(jìn)入到綠泥石和綠簾石中含量就更少，因此在迪彥欽阿木礦床中綠簾石和綠泥石的w(Cu)和w(Au)含量均較低，甚至低于檢測(cè)限。

5 結(jié) 論

（1）迪彥欽阿木礦床主要的蝕變類型包括鉀化、青磐巖化、磁鐵礦化、黃鐵礦化及碳酸鹽化。青磐巖化疊加于鉀化帶之上，以綠簾石和綠泥石為標(biāo)志性礦物。

（2）青磐巖化帶的綠泥石均為鐵斜綠泥石，陽(yáng)離子之間主要發(fā)生Al 對(duì)四面體配位上Si 的置換及Fe、Mg之間的相互置換。綠簾石屬于普通綠簾石亞族，不同礦化強(qiáng)度的綠簾石的主量元素之間沒(méi)有明顯的差別。

（3）靠近礦體中心的綠泥石具有較高的w(Sc)、w(Ti)、w(V)、w(Cr)、w(Mn)、w(Co)、w(Cu)、w(Ga)、w(Sn)和w(Ba)，以及Ti/Sr、Ti/Pb 和V/Ni 比值，而離礦體中心較遠(yuǎn)的綠泥石具有較高的w(Li)、w(Na)、w(K)、w(Ni)和w(Sr)。綠簾石中成礦金屬元素含量較低，離礦體中心較遠(yuǎn)的綠簾石具有較高的w(As)、w(Sb)和w(Pb)，而w(Sc)、w(Ti)和w(V)，以及Ti/Sr和V/Ni比值隨礦體品位的升高而降低，可以作為尋找斑巖型礦床富礦體的指示標(biāo)志。

（4）迪彥欽阿木斑巖礦床綠泥石和綠簾石微量元素含量變化主要由流體成分、溫度、硫逸度以及礦物共生組合等因素共同影響。