煤多聯(lián)產(chǎn)半焦碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化法制備活性炭的研究*

周健生 駱仲泱 王勤輝 方夢祥 余 鵬 周慶國

(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，310027 杭州)

0 引 言

隨著我國能源結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，用于燃燒發(fā)電的煤炭資源比例將逐漸減少，如何將煤炭資源轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的碳基材料，是一個有待深入研究的問題。煤半焦是煤炭分級分質(zhì)利用多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的中間產(chǎn)物之一，通常將其直接燃燒用于發(fā)電供熱[1]。而煤半焦固定碳含量高且有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，成本低廉易大批量獲得，是制備固體吸附劑的理想原料。

煤基活性炭的生產(chǎn)工藝一般包含前處理、炭化、活化和后處理過程[2]，而煤的熱解過程與炭化工藝類似，以煤半焦為原料可簡化活性炭生產(chǎn)工藝。活化工藝是活性炭生產(chǎn)的核心步驟，活化方法一般分為物理活化法和化學(xué)活化法。物理活化法是指利用氣體活化劑(水蒸氣[3-4]、二氧化碳[5]等)在較高溫度下進(jìn)行弱氧化反應(yīng)，該活化方法工藝流程簡單，腐蝕性低，是目前大規(guī)模制備活性炭的主要活化方法。化學(xué)活化法是指將原料在酸、堿、鹽等化學(xué)活化劑(磷酸[6]、硝酸[7]、氫氧化鉀[8]、氯化鋅[9]、碳酸鉀[10]等)中浸漬或與其混合進(jìn)行反應(yīng)的活化改性過程，但化學(xué)活化劑腐蝕性較強(qiáng)，價格較高，難以大規(guī)模利用。近年來有學(xué)者將物理活化和化學(xué)活化結(jié)合在一起，也可制得性能優(yōu)異的活性炭[11-13]。本研究采用了碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化法，一方面嘗試提升活化效果，另一方面可以減少化學(xué)活化劑的使用。其中，碳酸鉀相較于常用的氫氧化鉀成本較低、腐蝕性弱，而水蒸氣廉價易得，兩者結(jié)合有利于開展工業(yè)化應(yīng)用。

活性炭由于理化性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉，在污染物處理領(lǐng)域備受關(guān)注。將煤半焦活化改性后可應(yīng)用于煙氣中SO2，NOx等氣相污染物的吸附[14-15]。也有研究[16-18]報道，經(jīng)活化改性的活性炭對水中重金屬離子和有機(jī)污染物具有較優(yōu)的吸附效果。

目前，煤半焦基活性炭制備工藝以物理活化法為主，該方法制得活性炭的中孔較多。而一定范圍內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)對氣體分子、水中小分子吸附起主要作用，本研究采用碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化法制備了微孔發(fā)達(dá)的活性炭，探究了較優(yōu)的制備條件。此外，本研究使用相同的原料，將聯(lián)合活化制得的活性炭與碳酸鉀活化、水蒸氣活化、二氧化碳活化制得的活性炭在孔隙結(jié)構(gòu)以及在不同應(yīng)用場景下的吸附性能方面進(jìn)行了對比，并分析了碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化的機(jī)理。本研究探索了煤多聯(lián)產(chǎn)半焦向煤基活性炭及優(yōu)質(zhì)碳基材料的轉(zhuǎn)化路徑，以期為煤的清潔高效利用提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究以新疆哈密煤為原料，模擬煤多聯(lián)產(chǎn)熱解溫度，在氮?dú)庵?50 ℃下快速熱解制得半焦，篩取粒徑為0.85 mm～2.00 mm的顆粒作為實(shí)驗(yàn)原料。原煤和半焦的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1。

表1 哈密煤和煤半焦的工業(yè)分析與元素分析

1.2 活性炭的制備

采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化活性炭(K2CO3/steam-AC)制備條件，主要考察了水蒸氣與半焦質(zhì)量比、K2CO3與半焦質(zhì)量比、活化溫度和活化時間四個因素。碳酸鉀活化的最佳活化溫度一般約為800 ℃，活化時間為1 h～2 h[19-20]；水蒸氣活化和二氧化碳活化的最佳活化溫度一般為750 ℃～900 ℃[21-22]，最優(yōu)制備條件因原料而異。預(yù)試驗(yàn)表明，過高的活化溫度和過長的活化時間將大幅度降低活性炭產(chǎn)品的收率，所以設(shè)置如表2所示的聯(lián)合活化的因素和水平。采用浸漬法將原料與碳酸鉀均勻混合，充分干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合物升溫至活化溫度，活化后酸洗以除去多余的碳酸鉀及其他產(chǎn)物，最后用去離子水將活性炭清洗至中性，制備流程見圖1。

圖1 碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化活性炭制備流程

表2 聯(lián)合活化正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

本研究還采用常用的活化方法制備活性炭，通過預(yù)試驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定碳酸鉀活化、水蒸氣活化和二氧化碳活化較優(yōu)的制備條件，并與聯(lián)合活化的活化效果進(jìn)行對比分析。碳酸鉀活化活性炭(K2CO3-AC)、水蒸氣活化活性炭(Steam-AC)和二氧化碳活化活性炭(CO2-AC)優(yōu)化后的工藝參數(shù)見表3。

表3 不同活化方法的工藝參數(shù)

1.3 活性炭的表征

活性炭收率是指活性炭質(zhì)量與半焦原料質(zhì)量的百分比，碘值與苯酚吸附值分別參考GB/T 7702.7-2008和GB/T 7702.8-2008進(jìn)行測定。原料及活性炭的表面形貌采用臺式掃描電鏡(SEM，日立公司，SU-3500)觀測。表面官能團(tuán)情況采用傅立葉變換紅外光譜儀(安捷倫公司，Nicolet5700)測定?；钚蕴繉Ω呒僋2的吸脫附等溫線采用比表面積分析儀(QUANTACHROME公司，AUTOSORB-1-C)測定，比表面積SBET采用BET法計算，活性炭的孔徑分布采用非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)進(jìn)行分析。

1.4 SO2吸脫附實(shí)驗(yàn)

SO2吸脫附實(shí)驗(yàn)在圖2所示的系統(tǒng)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)流程和參數(shù)參考GB/T 30202.4-2013。樣品在充分烘干后置入吸附測試裝置。吸附時，由質(zhì)量流量計控制氣瓶氣流量，注射泵控制水蒸氣流量，受熱的混合器使水蒸發(fā)的同時，為氣瓶氣與水蒸氣充分混合提供場所，混合氣的組分為SO2(體積分?jǐn)?shù)為0.102%)，O2(體積分?jǐn)?shù)為6.4%)，H2O(體積分?jǐn)?shù)為9.8%)，N2(體積分?jǐn)?shù)為83.698%)。隨后混合氣進(jìn)入管式爐中的吸附裝置中，于(120±5)℃吸附4 h。脫附時，將充分吸附SO2的樣品置于N2氣氛下，于(400±5)℃解吸2 h，尾氣經(jīng)煙氣分析儀(HORIBA公司，PG-350)記錄數(shù)據(jù)。

圖2 SO2吸脫附測試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

活性炭收率可以衡量制備過程中原料的損失，還與生產(chǎn)成本密切相關(guān)；碘值是用來衡量吸附劑吸附性能的常用指標(biāo)；苯酚吸附值通常用來衡量吸附劑對水中有機(jī)物的吸附能力。因此，本研究中正交實(shí)驗(yàn)以收率、碘值和苯酚吸附值為考察指標(biāo)，結(jié)果見表4。

表4 聯(lián)合活化正交實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

聯(lián)合活化活性炭收率、碘值和苯酚吸附值的因素分析見表5。由極差R可以看出，活化時間對收率的影響最大，K2CO3與半焦質(zhì)量比對收率的影響最小。收率隨著各因素水平大小的增加而減小，在表4中實(shí)驗(yàn)3的制備條件下，各因素取到了最高水平，收率僅有33.71%，若繼續(xù)提高各因素的水平，產(chǎn)品收率將進(jìn)一步降低，說明水平選取合理。對于碘值指標(biāo)，水蒸氣與半焦質(zhì)量比起主要作用，此外碘值在各因素水平為2時取得最大值，說明過多的活化劑、過高的活化溫度和過長的活化時間將使活性炭活化過度，導(dǎo)致碘值下降。水蒸氣與半焦質(zhì)量比對苯酚吸附值指標(biāo)影響最大，活化溫度過高使活性炭的苯酚吸附能力下降。綜合上述三個指標(biāo)，聯(lián)合活化法在水蒸氣與半焦質(zhì)量比為1.2、K2CO3與半焦質(zhì)量比為0.2、活化溫度為800 ℃及活化時間為1 h的制備條件下可以得到最優(yōu)的活性炭。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)分析將以該組活性炭樣品與相同原料采用其他常見的活化方法(水蒸氣活化、二氧化碳活化、碳酸鉀活化)制得的活性炭進(jìn)行對比。

表5 聯(lián)合活化活性炭收率和碘值及苯酚吸附值的因素分析

2.2 活性炭的表面形貌及官能團(tuán)

圖3所示為半焦原料和經(jīng)過不同活化工藝得到的活性炭的表面形貌。由圖3可以看出，K2CO3-AC和K2CO3/steam-AC有相似的形貌特征，活性炭表面出現(xiàn)了較多不規(guī)則的縫隙和孔道，形貌變化明顯，說明K2CO3在活化過程中起到了重要作用。Steam-AC和CO2-AC表面有較多寬大的縫隙，一定程度上發(fā)展了原料的表面形貌。此外，兩者表面均有鹽顆粒雜質(zhì)，而由于酸洗過程，K2CO3-AC和K2CO3/steam-AC表面的雜質(zhì)顆粒較少。在活性炭活化過程中，處于活性位點(diǎn)的固定碳易被氧化為CO和CO2而逸出，使活性炭表面形成深淺不一的縫隙和孔道結(jié)構(gòu)，由于不同活化劑與固定碳反應(yīng)的速度、程度不同，形成了不同的表面形貌。

圖3 半焦原料及活性炭的表面形貌

圖4所示為半焦原料和經(jīng)不同活化工藝得到的活性炭的FTIR譜。其中，在3 440 cm-1附近為羥基基團(tuán)(或吸附水)的峰[23]，在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近的兩個吸收峰可歸因于亞甲基基團(tuán)的拉伸[24]?；钚蕴吭? 514 cm-1和1 795 cm-1處出現(xiàn)的兩個峰為CaCO3的峰[25]，說明在活化過程中灰分中的鈣鹽被暴露出來，而經(jīng)過酸洗的K2CO3/steam-AC和K2CO3-AC的峰強(qiáng)度較弱，部分CaCO3在酸洗過程被去除，與SEM結(jié)果相符。1 100 cm-1(900 cm-1～1 300 cm-1)附近的吸收峰可以歸因于醇、酚、羥基中的C—O鍵[26-27]。700 cm-1～900 cm-1附近的吸收峰多為芳香族結(jié)構(gòu)的峰[28]。

圖4 半焦原料及活性炭的FTIR譜

2.3 活性炭的比表面積與孔徑

圖5所示為不同活性炭的孔徑分布。由圖5可知，其孔結(jié)構(gòu)均以微孔(d<2 nm)和中孔(2 nm

圖5 活性炭的孔徑分布

2.4 活性炭的吸附性能

吸附實(shí)驗(yàn)測試了不同活性炭的碘值、苯酚吸附值和脫硫值。表7所示為樣品的收率和吸附性能。有研究報道，吸附劑中起主要吸附作用的孔其孔徑為吸附質(zhì)直徑的1.7倍～3.0倍[29]，苯酚的動力學(xué)直徑為0.67 nm[30]。經(jīng)驗(yàn)證，孔徑為1 nm～2 nm的微孔結(jié)構(gòu)對水中苯酚的吸附起主要作用。由表7可知，K2CO3/steam-AC有最大苯酚吸附值，達(dá)105.2 mg/g，這與K2CO3/steam-AC具有最發(fā)達(dá)微孔體積(見表6)相印證。

表7 不同活性炭樣品的收率與吸附性能

圖6所示為半焦原料和不同活性炭的SO2吸脫附曲線。由圖6a可知，半焦原料作為吸附劑時，迅速達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，對SO2吸附能力較差。相對于半焦原料，經(jīng)活化的活性炭對SO2的吸附能力明顯提升，不同活性炭的吸附曲線相似。由圖6b可以看出，幾種活性炭的脫附曲線趨勢相似，在脫附進(jìn)行到20 min時就釋放了超過90%的SO2，而后釋放緩慢。幾種活性炭的脫硫值較半焦原料的脫硫值都有明顯的提升，其中表現(xiàn)最優(yōu)的為微孔發(fā)達(dá)的聯(lián)合活化活性炭(31.24 mg/g)，主要因?yàn)镾O2吸附性能與一定范圍內(nèi)的微孔體積有關(guān)[31-32]。

圖6 半焦原料和不同活性炭的SO2吸脫附曲線

實(shí)際煙氣一般含有水蒸氣和氧氣，SO2的吸附理論一般認(rèn)為SO2在孔結(jié)構(gòu)中與氧氣和水蒸氣反應(yīng)生成吸附態(tài)硫酸，然后儲存在微孔中，SO2的吸附總反應(yīng)[33]為：

(1)

圖7所示為K2CO3/steam-AC的SO2和CO釋放曲線。由圖7可以看出，伴隨著SO2的釋放，少量的CO也被檢測到，而且脫附進(jìn)行到20 min后尾氣中的CO瞬時體積分?jǐn)?shù)將高于SO2瞬時體積分?jǐn)?shù)。脫附時吸附態(tài)硫酸分解、SO2釋放的過程中，部分碳被氧化，以CO或CO2的形式逸出[32-34]。

圖8所示為K2CO3/steam-AC的SO2吸脫附再生性能。由圖8可知，經(jīng)過11次SO2吸脫附循環(huán)后，經(jīng)聯(lián)合活化法制得的活性炭的脫硫值由31.24 mg/g降至22.07 mg/g。在再生過程中，一方面部分碳被氧化生成CO和CO2而逸出，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)大或塌陷，正如圖9所示再生6次后經(jīng)聯(lián)合活化法制得的活性炭表面結(jié)構(gòu)受到明顯的侵蝕；另一方面部分SO2殘留或形成了含氧官能團(tuán)占據(jù)了活性位，降低了活性炭對SO2的吸附能力[33]。提高脫附溫度將使殘余的含氧官能團(tuán)脫除，提高再生活性炭的吸附能力[32]。因此，采用熱解吸的方法時，應(yīng)提高解吸溫度并縮短解吸時間。

2.5 聯(lián)合活化工藝機(jī)理分析

水蒸氣活化是典型的物理活化，在活化過程中，活性位上的碳與氣體活化劑反應(yīng)，生成氣體產(chǎn)物脫出，開孔、擴(kuò)孔和生成新孔。

水蒸氣活化的主要反應(yīng)為：

(2)

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)受原料和反應(yīng)條件的影響較大，在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，水蒸氣活化更傾向于產(chǎn)生中孔，一方面由于半焦原料具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，水蒸氣在此基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)孔；另一方面，水蒸氣活化反應(yīng)較快，造孔后進(jìn)一步擴(kuò)孔，所以形成了發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)。

碳酸鉀活化較為復(fù)雜，主要的反應(yīng)為：

(3)

(4)

(5)

在碳酸鉀活化過程中，一方面碳酸鉀的產(chǎn)物與碳反應(yīng)生成CO和CO2，進(jìn)而產(chǎn)生孔隙；另一方面，活化過程(式(5))中產(chǎn)生的金屬K嵌入碳基體的碳晶格中，導(dǎo)致晶格的膨脹，酸洗過程將去除這些穿插的金屬K，形成較多的微孔[35]。

碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化主要包含了式(2)～式(5)的反應(yīng)，但聯(lián)合活化不是水蒸氣活化和碳酸鉀活化的簡單相加。為了進(jìn)一步解釋聯(lián)合活化的活化機(jī)理，本研究補(bǔ)充了分別經(jīng)單一活化和聯(lián)合活化制得的活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見表8。由表8可以看出，聯(lián)合活化活性炭的比表面積和微孔體積高于單一活化活性炭相應(yīng)值之和，這主要是因?yàn)樗魵庥休^強(qiáng)的開孔擴(kuò)孔能力，在反應(yīng)體系中，水蒸氣的引入使K2CO3和金屬K能更容易地進(jìn)入孔道，增強(qiáng)了碳酸鉀活化的活化效果，進(jìn)而提升了活性炭的微孔體積和比表面積。另外，聯(lián)合活化活性炭總孔體積低于單一活化活性炭總孔體積之和，這主要是因?yàn)樗魵饣罨吞妓徕浕罨紝a(chǎn)生CO氣體，反應(yīng)將向抑制CO產(chǎn)生的方向移動，導(dǎo)致聯(lián)合活化活性炭的總孔體積較水蒸氣活化活性炭總孔體積略有下降，所以對于形成中孔，碳酸鉀活化與水蒸氣活化為競爭抑制關(guān)系。綜上所述，碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化更適宜制備出具有發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)的活性炭。

3 結(jié) 論

1)碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化制備活性炭的最佳條件為：水蒸氣與半焦質(zhì)量比1.2、K2CO3與半焦質(zhì)量比0.2、活化溫度800 ℃和活化時間1 h。該條件下活性炭收率為47.05%，制得的活性炭碘值為835.9 mg/g，苯酚吸附值為105.2 mg/g，脫硫值為31.24 mg/g，比表面積為671.7 m2/g。通過與其他活化方法對比，證明了聯(lián)合活化法可以制得更適用于煙氣脫硫、水中苯酚去除的優(yōu)質(zhì)活性炭。

2)不同的活化方法將產(chǎn)生不同的孔隙結(jié)構(gòu)。碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化更易制得微孔豐富并具有一定中孔結(jié)構(gòu)的活性炭，而經(jīng)水蒸氣活化制得的活性炭的孔結(jié)構(gòu)以中孔為主，經(jīng)二氧化碳活化和碳酸鉀活化得到的活性炭則以微孔為主且孔容較小。

3)對于碳酸鉀/水蒸氣聯(lián)合活化的機(jī)理，本研究發(fā)現(xiàn)水蒸氣的引入對碳酸鉀活化有促進(jìn)作用，使聯(lián)合活化制得的活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)；而碳酸鉀對水蒸氣活化產(chǎn)生中孔的能力有一定的抑制作用，導(dǎo)致聯(lián)合活化得到的活性炭總孔體積比單一水蒸氣活化得到的活性炭總孔體積小。