常溫固化氟涂料用樹脂的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系探析

馬慧榮 王 磊 王漢利

(山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256400)

0 前言

氟碳涂料以氟碳樹脂為主要成膜物質(zhì)，氟碳樹脂具有C—F化學(xué)鍵，C—F鍵鍵能高達485.6 kJ/mol，極性小，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且F原子分布在C—C鍵的周圍，分子結(jié)構(gòu)中的F原子越多，氟碳樹脂的結(jié)構(gòu)就越完整和緊密，越能更大程度地阻止液體和氣體對漆膜的滲透[1-2]，因而氟碳涂料的耐候性、耐酸堿性和耐化學(xué)藥品性等綜合性能優(yōu)良，在高端防腐領(lǐng)域應(yīng)用較廣。

氟碳涂料分為熱塑型和熱固型2個種類，與熱塑型氟碳樹脂相比，交聯(lián)固化型的常溫固化氟碳樹脂(FEVE)涂料具有一定的活性官能團，既可以溶劑可溶，又可以與氨基樹脂或異氰酸酯固化劑結(jié)合在中低溫條件下固化成膜，并且涂層同樣具有優(yōu)異的耐候性和耐腐蝕性[3-5]。FEVE 氟碳涂料優(yōu)異的性能及涂裝條件使其應(yīng)用領(lǐng)域大大拓寬，并且FEVE 氟碳涂料在耐候性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、抗沾污性和高裝飾性方面，具有其他涂料無可比擬的綜合優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于航天航空、橋梁車輛、船舶防腐和化工建筑等領(lǐng)域，特別是對涂料性能要求高的防腐領(lǐng)域，例如橋梁、風(fēng)電防護以及海上風(fēng)電機組等。

隨著中國光伏產(chǎn)業(yè)及高端基礎(chǔ)建設(shè)的快速發(fā)展[6]，對常溫固化型氟涂料樹脂的需求日益增長，因此，深入研究并不斷提高國產(chǎn)氟樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量，降低下游生產(chǎn)成本，對高端氟碳涂層的推廣具有十分重要的意義。

1 常溫固化氟碳涂料樹脂的性能

常溫固化型氟涂料用樹脂主要應(yīng)用集中在高端建筑的裝飾及防腐領(lǐng)域、橋梁公路防護等鋼構(gòu)防腐及太陽能背板膜領(lǐng)域，所以對樹脂的性能要求極為苛刻，長期以來一直被國外高端FEVE所壟斷。近年來，國內(nèi)市場對高端涂料需求日益旺盛[7]，帶動了國產(chǎn)常溫固化型樹脂的開發(fā)及發(fā)展，并依據(jù)不同用途和性能相繼開發(fā)出以三氟氯乙烯為主要單體的三氟醚型、三氟酯型，以四氟乙烯為主要單體的四氟醚型、四氟酯型，以四氟丙烯為含氟單體的四氟丙基類及六氟丙烯為主要含氟單體的六氟丙基類FEVE產(chǎn)品，其中，醚型以乙烯基醚為主要非氟單體，酯型以乙烯基酯為主要非氟單體。目前國內(nèi)規(guī)?；a(chǎn)裝置總產(chǎn)能已經(jīng)超過萬噸，遠遠超過國外總產(chǎn)能，綜合性能已接近國外水平。對各種類型的FEVE樹脂的性能進行對比分析。

1.1 性能穩(wěn)定性

FEVE樹脂的性能對氟碳涂層的性能起決定性影響，因此，F(xiàn)EVE的質(zhì)量穩(wěn)定性至關(guān)重要，它關(guān)乎氟碳涂層的質(zhì)量穩(wěn)定性。FEVE樹脂的性能由結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、序列結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及其分布等因素組成，不僅取決于氟單體，其他非氟共聚單體也對性能有顯著影響，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品的固含量、黏度、氟含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等指標(biāo)。但是，無論使用的含氟單體或非氟單體如何，上述基本性能指標(biāo)基本都控制在接近的范圍內(nèi)，如表1所示。

表1 常溫固化型氟涂料用樹脂的Tg、分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布

國外牌號單批產(chǎn)量高，國內(nèi)產(chǎn)品通過聚合釜的放大以及自動化改造升級，目前氟含量的偏差可控制在3%以內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的偏差控制在10 ℃以內(nèi)。

1.2 耐黃變性和耐候性

黃變是指樹脂或涂層暴露在自然光、紫外線、熱、氧、應(yīng)力、化學(xué)浸蝕和水分等環(huán)境下以及不正常生產(chǎn)工藝等狀況下，樹脂或涂層顏色變黃的現(xiàn)象，是老化現(xiàn)象的表現(xiàn)之一[8]。聚合物結(jié)構(gòu)中序列結(jié)構(gòu)不好，存在的低能量鍵得不到較好的保護，引起C—C或C—H鍵的斷裂，引起表觀涂層黃變。酯類單體在反應(yīng)過程中有自聚傾向，聚合物序列結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在酯基自聚鏈段中，非氟基團得不到含氟單體的保護，該鏈段易受光、熱等攻擊而發(fā)生降解，引起漆膜黃變。而醚類單體不會發(fā)生自聚，與含氟單體的序列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，樹脂耐黃變性能較好。熱分解溫度是熱穩(wěn)定性的重要判定指標(biāo)，而黃變值則是熱穩(wěn)定性的直觀體現(xiàn)，黃變值越小，表明樹脂熱穩(wěn)定性越好。表2為不同類型FEVE樹脂的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

表2 不同類型FEVE樹脂的熱穩(wěn)定性

當(dāng)對樹脂貯存穩(wěn)定性和變色要求很高時，配方中優(yōu)選不含氯原子的氟烯烴。有研究表明[9]，在非氟單體中，環(huán)己基乙烯基醚類單體組分用量越大，樹脂在高溫加熱過程中變色越小。

相比酯單體，醚單體與氟烯烴的交替程度更好，所以在醚型FEVE分子結(jié)構(gòu)中，含氟單體在電子與立體方面增強了對形成鍵的保護，防止了光、氧氣造成的老化現(xiàn)象。研究表明[9]，氟單體和乙烯基醚的共聚物可保持在海洋大氣環(huán)境下8～12年不粉化，氟單體和乙烯基酯的共聚物在海洋大氣環(huán)境下僅能維持2～4年不粉化。在不同的暴曬地區(qū)，耐候性也產(chǎn)生巨大的差異，在內(nèi)陸普通大氣環(huán)境下，氟單體和乙烯基酯的共聚物也能維持5～10年不粉化。所以，四氟乙烯-乙烯基醚型的FEVE具有最穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，其氟碳涂層的耐候性最好，尤其是紫外線穩(wěn)定性更好。

1.3 耐酸堿性和耐溶劑性

樹脂的耐酸堿性受結(jié)構(gòu)的影響因素主要是單體及序列結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中的非氟單體易被酸、堿攻擊，含氟單體和非氟單體交替共聚程度高，含氟單體可更有效地保護非氟結(jié)構(gòu)，從而樹脂整體的耐酸堿性增強[10]。共聚單體中，酯類單體在堿性條件下發(fā)生皂化作用，而醚類單體的耐酸堿性更好，短時間內(nèi)(15 d)光澤、顏色變化不大，但隨著浸泡時間的延長，涂膜發(fā)生急劇失光和變色。

耐溶劑性能主要遵循相似相溶原則和極性相近原則，四氟乙烯與三氟氯乙烯相比，極性更小一些，在其他單體相同的情況下，與三氟型FEVE涂層相比，四氟型FEVE涂層對弱極性的丁酮相溶性最差，所以其耐丁酮擦拭性能更優(yōu)。相比醚類共聚單體，酯類共聚單體極性稍強，與丁酮的相溶性更差，所以四氟酯型FEVE耐丁酮擦拭效果最優(yōu)。不同類型FEVE樹脂與溶劑的相溶性數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同類型FEVE樹脂與溶劑的相溶性

1.4 柔韌性和硬度

漆膜的柔韌性通常由耐沖擊性能體現(xiàn)，漆膜隨底材一起變形不發(fā)生損壞代表柔韌性優(yōu)良。其與所用的樹脂種類、分子質(zhì)量、油度和顏基比等有關(guān)，拋開其他因素，對比清漆的性能最能反應(yīng)樹脂的柔韌性。而樹脂所體現(xiàn)出來的柔韌性與結(jié)構(gòu)中的酯基或醚基關(guān)系密切，酯占比大的分子結(jié)構(gòu)，其柔韌性強，耐沖擊及耐彎折性能更好；而在相同固化劑條件下，三氟樹脂比四氟樹脂有更好的拉伸強度，斷裂強度接近。

漆膜的硬度通常與柔韌性呈對立關(guān)系，而硬度通常由結(jié)構(gòu)中剛性單體的種類和比例決定。FEVE結(jié)構(gòu)中，氟單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對高，屬于剛性單體，非氟單體屬于相對的非剛性單體，而非氟單體在分子鏈結(jié)構(gòu)中比重大，其對Tg影響較大，非氟單體中Tg高的單體比重越多，F(xiàn)EVE總體表現(xiàn)Tg越高，F(xiàn)EVE涂層硬度越高。

1.5 固化時間

固化時間主要與固化劑和干燥溫度有關(guān)，通過使用不同的固化劑進行試驗，采用未封端的脂肪族聚異氰酸酯(HDI和HDI縮二脲)固化劑反應(yīng)的過程中，四氟乙烯體系共聚物的反應(yīng)速率大于三氟氯乙烯共聚物的反應(yīng)速率。干燥溫度主要與FEVE樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度關(guān)系密切，Tg一般低于干燥溫度，如果Tg太低，則樹脂涂料在較高干燥溫度下的流動性太強，干燥時間延長。在單體種類、分子質(zhì)量和黏度等參數(shù)相差較小的前提下，通過調(diào)節(jié)工藝得到不同Tg的樹脂，干燥溫度設(shè)定在室溫(25±5)℃，Tg越高，表干時間越短。

1.6 對涂料助劑的相溶性

三氟型FEVE與四氟型FEVE相比，分子結(jié)構(gòu)中的C—Cl鍵代替了C—F鍵，由于氯原子的作用，三氟型FEVE在有機溶劑中的溶解能力更好，與顏料或硬化劑的相溶性更好[11]。

2 結(jié)語

隨著我國新能源、新基建的良好發(fā)展態(tài)勢，對常溫固化型FEVE樹脂的需求量將越來越大。國內(nèi)FEVE今后需要進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，積累耐老化數(shù)據(jù)，特別關(guān)注黃變、耐候性等關(guān)鍵指標(biāo)，占領(lǐng)高端應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)進口產(chǎn)品的完全替代。