有成像潛力的聚酰亞胺薄膜的制備方法

呂 剛，楊 偉，毛丹波，吳時(shí)彬，任 戈

1 中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所，四川 成都 610209；

2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1 引言

隨著國防和航空航天領(lǐng)域空間遙感技術(shù)的發(fā)展，迫切需要輕便，可折疊，低成本，高空間分辨率和高靈敏度的大口徑空間衍射光學(xué)系統(tǒng)。其中薄膜衍射光學(xué)系統(tǒng)是大口徑望遠(yuǎn)鏡開發(fā)中一種很有前景的方法。自從1998 年美國勞倫斯－里弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)提出空間衍射望遠(yuǎn)鏡計(jì)劃(Eyeglass Plan)[1]以來，大口徑衍射成像技術(shù)在全球范圍內(nèi)展開[1-3]。最具代表性的薄膜光學(xué)成像儀實(shí)時(shí)開發(fā)(MOIRE)計(jì)劃[4-5]旨在開發(fā)基于超輕衍射薄膜進(jìn)行地球同步軌道觀測的望遠(yuǎn)鏡。2011 年，LLNL 采用NeXolve 公司的零膨脹系數(shù)Novastrat? 905 型聚酰亞胺(PI)薄膜，已經(jīng)制備出口徑0.8 m 的2 臺(tái)階菲涅爾衍射透鏡。2013 年，該小組將衍射效率從2 臺(tái)階結(jié)構(gòu)的30%提高到4 臺(tái)階結(jié)構(gòu)的55%。2014 年，美國Ball 航空航天技術(shù)公司完成了5 m口徑衍射薄膜光機(jī)的地面測試工作[4]。在國內(nèi)，中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所率先系統(tǒng)地開展了菲涅爾薄膜透鏡成像機(jī)理和樣機(jī)研制[6-9]。中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所[10]、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)[11]等對該薄膜成像技術(shù)也進(jìn)行了探索性研究。相關(guān)衍射光學(xué)元件的原理和技術(shù)難題相繼被突破，相關(guān)工作為衍射光學(xué)成像系統(tǒng)的研制奠定了基礎(chǔ)。

空間衍射光學(xué)元件是空間大口徑衍射光學(xué)系統(tǒng)的重要組成部分?？臻g衍射光學(xué)元件(DOE)[4,12]的材料要具有高透過率、高光學(xué)均勻性[13]和高尺寸穩(wěn)定性的材料組成。在各種候選材料中，諸如石英、藍(lán)寶石等無機(jī)材料雖然具有優(yōu)良的抗原子氧(AO)輻照性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，但是，隨著DOE 口徑的增加，其重量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出當(dāng)今火箭的承載能力，而且其成本昂貴。另外，無機(jī)玻璃板在加工、組裝和發(fā)射過程中容易破碎，難以滿足空間應(yīng)用的要求。相比無機(jī)光學(xué)材料，有機(jī)聚合物及其復(fù)合材料因具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、比模量高、柔韌性好、抗疲勞、隔熱、吸能、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物及其復(fù)合材料耐熱性欠佳，多數(shù)聚合物長期使用溫度不超過150 ℃，溫度超過300 ℃會(huì)開始分解[14]。聚酰亞胺(PI)薄膜是一種高性能的工程聚合物，由于其良好的機(jī)械性能[15]、耐腐蝕性、理想的介電常數(shù)和高溫穩(wěn)定性[16]，廣泛地用作航天領(lǐng)域中的熱控涂層、保護(hù)面、薄膜鏡、薄膜衍射光學(xué)元件[11,17]和太陽能電池基板。但是，市場上的PI薄膜的制備大多采用雙軸拉伸的成型工藝，這相當(dāng)于對薄膜提前做了取向，會(huì)對光束控制引入誤差。為了獲得光學(xué)均勻性的PI，特別是光學(xué)均勻性，需要在現(xiàn)有制備工藝的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行改進(jìn)，而目前對改進(jìn)光學(xué)成像應(yīng)用的薄膜成型工藝的報(bào)道很少。

在我們先前的工作[5]中，考慮了PAA 流體的非牛頓性，通過反復(fù)旋涂工藝制造了約25 μm 的具有成像質(zhì)量的聚酰亞胺薄膜。為了適應(yīng)后續(xù)對BPDA-DABA新體系進(jìn)行抗AO 性能方面的改進(jìn)，本文實(shí)現(xiàn)了100 mm 口徑低熱膨脹系數(shù)抗拉伸PI 薄膜的光學(xué)均勻性滿足瑞利判據(jù)。本文的研究結(jié)果將為PI 薄膜在地面或者地球同步軌道成像領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 合成路線和原理

本文采用兩步法制備PI 薄膜，如圖1 所示。選用4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)作為二胺的目的是其中的酰胺鍵可以引入強(qiáng)氫鍵作用，從而改善PI 的彈性模量和熱膨脹系數(shù)。選擇3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)作為二酐而不是均苯四甲酸二酐(PMDA)的原因是BPDA聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的單鍵可以旋轉(zhuǎn)較PMDA共平面線性結(jié)構(gòu)鏈的自由體積增大，減弱了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合和共軛效應(yīng)使得所得到的PI 薄膜的透過率增大。

圖1 PI 薄膜合成路線圖Fig.1 Synthetic route of PI film

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

BPDA，DABA 和DMAc 從阿拉丁化學(xué)試劑公司購買，BPDA 使用前真空干燥5 h。溶劑二甲基乙酰胺(DMAc)(分析純)用過量的CaH2脫水并在N2下攪拌過夜，然后通過真空蒸餾精制并儲(chǔ)存在0.4 nm分子篩中。

2.3 聚酰胺酸膠液的制備

先要制備聚酰胺酸膠液。首先在完全干燥的燒瓶中，一次加入1.10 g DABA,25.58 g DMAc，在0 ℃，N2保護(hù)下磁力攪拌1 h 待DABA 溶解后，一次性加入1.43 g BPDA。繼續(xù)攪拌12 h 得到粘稠狀PAA 溶液，聚合物固含量約為12%。

2.4 光學(xué)聚酰亞胺薄膜的旋涂

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用100 mm 直徑的熔石英基板。所有旋涂步驟在25 ℃的無塵實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。將聚酰胺酸膠液覆蓋整個(gè)熔石英基板上，膠液厚度至少為1 mm，使用在環(huán)境溫度下調(diào)平的KW-4A 精密旋涂機(jī)(Chemat Technology Inc.)進(jìn)行旋涂。單次旋涂參數(shù)：流體粘度105 p，轉(zhuǎn)速900 rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間120 s，預(yù)固化溫度70 ℃。角加速度大約為104rpm/s。隨后將基板小心地轉(zhuǎn)移到具有優(yōu)異平整度的預(yù)先調(diào)平好的加熱板上，其中濕膜在固定溫度下預(yù)固化15 min。每次涂覆后，將它們在330 ℃下真空熱固化1 h。單次旋涂可得到約幾微米厚的薄膜，薄膜厚度的調(diào)控根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式(1)[5]進(jìn)行。多次重復(fù)涂覆直至所需的厚度。

式中：T是薄膜厚度(μm)，ω是旋轉(zhuǎn)速度(rpm)，η為動(dòng)力粘度(p)。

2.5 表征

薄膜的結(jié)構(gòu)特征峰采用Nicolet-560 型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(FTIR-ATR)進(jìn)行測定，波數(shù)范圍4000 cm-1～400 cm-1，反射模式，128 次掃描并平均得到測試結(jié)果。熱失重分析采用SDT Q600 型熱失重分析儀(TGA)測定，加熱速率10 ℃/min，氮?dú)夥諊郎胤秶?0 ℃～800 ℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg采用TA DMA Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)測定薄膜的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱性能，拉伸模式，氮?dú)夥諊d荷頻率0.1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。薄膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)采用Diamond 系列Bruker-AXS TMA 4000 型靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)測定，氮?dú)夥諊郎厮俾蕿? ℃/min，載荷為50 mN，第一次載荷拉伸預(yù)處理至200 ℃冷卻后，以第二次或以后的載荷處理結(jié)果為準(zhǔn)。采用CMT 4204 微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按國標(biāo)GB/T1040-92測定薄膜的拉伸性能，拉伸速率為5 mm/min，初始載荷為5 kg，薄膜樣品尺寸為50 mm×10 mm×0.025 mm，測試結(jié)果為五次測試的平均值。通過阿貝折射儀分析薄膜的折射率。使用市售的光譜反射計(jì)(FILMETRICS-F20 薄膜分析儀)測量薄膜的厚度。通過徑向和分布地測量每個(gè)基板上超過80 個(gè)離散位置處的厚度來確定PI 膜的平均厚度。計(jì)算整個(gè)襯底的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。薄膜的光學(xué)均勻性通過632.8 nm ZYGO 干涉儀[13]的透射波前誤差來表征。高粘度的聚酰胺酸膠液在近零剪切速率范圍內(nèi)可視為牛頓流體，因此通過具有溫度控制系統(tǒng)的Brookfield DV3TRV 流變儀在幾乎零剪切速率(0.93 s-1)下測量膠液的初始粘度，并且在25 ℃和50 %RH 下記錄零剪切粘度。采用Lambda 1050 型分光光度計(jì)測定薄膜的光譜透過率，掃描步長為2 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 FTIR 分析

為了檢測制備出的薄膜是否為PI，圖2 給出PI薄膜的紅外光譜。在1774 cm-1(C=O 不對稱伸縮振動(dòng))，1718 cm-1(C=O 對稱伸縮振動(dòng))，737 cm-1(C=O 彎曲振動(dòng))，1366 cm-1處出現(xiàn)特征峰，是由于酰胺鍵中的峰所致。在2900 cm-1～3200 cm-1處，對應(yīng)聚酰胺酸中大量-COOH 基團(tuán)和-NH 基團(tuán)的寬吸收峰已經(jīng)不存在，表明聚酰亞胺薄膜已完全酰亞胺化。

圖2 PI 薄膜FTIR 曲線Fig.2 Infrared spectrum of PI film

3.2 熱性能分析

(a) TG 分析

通常，空間熱循環(huán)的溫度范圍為-125 ℃至150 ℃。在低溫范圍內(nèi)，聚酰亞胺在液氮溫度(-196 ℃)下不脆裂。在本文中，通過TG 分析重點(diǎn)研究了正溫度范圍內(nèi)PI 薄膜的熱性能。在氮?dú)鈿夥罩?，對預(yù)先干燥好的PI 樣品，測量了其熱失重曲線，如圖3 所示。熱失重為5%時(shí)的溫度Td為582 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱循環(huán)的溫度上限，也比經(jīng)過實(shí)際空間環(huán)境檢驗(yàn)過的PMDA-ODA型[18]PI 熱失重為5%時(shí)的溫度(～571 ℃)高～11 ℃。通過DTG 曲線可以得知分解速率最大的溫度～604 ℃，這主要跟聚合物的分解有關(guān)，如圖3 所示，同樣遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱循環(huán)的溫度上限，并且略高于PMDA-ODA 型PI。BPDA-DABA 型PI 在800 ℃的殘?zhí)柯始s為62.7%，比PMDA-ODA 型PI[18]在800 ℃的殘?zhí)柯?58%)高約5 ℃。這表明BPDA-DABA 型PI 可以和經(jīng)過太空服役驗(yàn)證的PMDA-ODA 型PI 的熱穩(wěn)定性相媲美，可以適應(yīng)空間的熱循環(huán)服役環(huán)境。

(b) DMA 分析

光學(xué)PI 薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的設(shè)計(jì)指標(biāo)為≥280 ℃。圖4 是由動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測試方法(DMA)測得的PI 薄膜的tanδ曲線，tanδ曲線的峰值對應(yīng)的溫度為PI 薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，測試結(jié)果列于表1 中。

表中，a：DMA 拉伸模式，在升溫速率5 ℃?min-1，載荷頻率0.1 Hz 的條件下測定的內(nèi)部損耗因子(峰值)。b：DMA 曲線中的峰值溫度為測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。c：在熱機(jī)械分析模式下，氮?dú)鈿夥障?，?5 ℃?min-1的升溫速率測定的在30 ℃～400 ℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)。d：重量損失為5%且升溫速率為 10 ℃?min-1的熱分解溫度。e：氮?dú)饬髦?，加熱速?0 ℃?min-1，800 ℃的殘?zhí)柯省?/p>

從表中可以看出，BPDA-DABA 型PI 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為359 ℃，大于280 ℃的設(shè)計(jì)要求。通常，Tg的大小與PI 分子鏈的柔順性、分子鏈間相互作用、自由體積含量、分子量以及分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。相比于PMDA-ODA 型PI，本文的BPDA-DABA 型PI 雖然分子鏈中因含酰胺鍵而使得分子間形成了強(qiáng)烈的氫鍵作用，但是BPDA 中的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)有單鍵相連，可以自由旋轉(zhuǎn)，沒有PMDA 中的均苯結(jié)構(gòu)剛性大；而且由于旋涂工藝的需要，PI 的粘度要適宜，這也限制了PI 薄膜分子量的增加。由于以上原因，所以BPDA-DABA型 PI 的Tg(～359 ℃)小于 PMDA-ODA 型 PI 的Tg(～395 ℃)，既是說它幾乎可以和經(jīng)過實(shí)際服役檢驗(yàn)的PMDA-ODA 型PI 相比擬。這從另外一個(gè)角度表明了BPDA-DABA 型PI 的熱適應(yīng)性符合要求。

(c) TMA 分析

為了檢驗(yàn)在 PI 薄膜面內(nèi)的 CTE 值在30 ℃～200 ℃范圍內(nèi)是否滿足3.5 ppm/℃以下的要求，對PI 薄膜進(jìn)行了TMA 分析。PI 薄膜實(shí)現(xiàn)了超低的熱膨脹系數(shù)，約為3.2 ppm·K-1，基本可以滿足光學(xué)PI對尺寸穩(wěn)定性方面的要求?？紤]到測量誤差，甚至可以與Novastrat?905 (0 ppm·K-1)相媲美，比商品化PI 薄膜低一個(gè)數(shù)量級(jí)。較低的熱膨脹系數(shù)可以盡量逼近殷鋼的熱膨脹系數(shù)(9×10-7ppm·K-1)，與之匹配，使得PI薄膜本身在溫度變化條件下產(chǎn)生的變形對光束控制的影響降到最低。

圖3 PI 薄膜的TGA 曲線(注：PMDA-ODA PI的對比數(shù)據(jù)來自參考文獻(xiàn)[18])Fig.3 TGA curve of PI film

圖4 PI 薄膜的tanδ曲線Fig.4 tanδ curve of PI film

表1 聚酰亞胺薄膜的熱性能Table 1 Thermal properties of polyimide films

3.3 力學(xué)性能分析

用于成像的PI 薄膜在兩步法成型階段要避免拉伸，因?yàn)樘崆叭∠蚩赡軒砉馐刂粕系恼`差，但是最終應(yīng)用于光學(xué)衍射元件的PI 薄膜和金屬框之間是通過拉伸的方式使得PI 薄膜呈平面狀，所以PI 薄膜本身要具有一定的抗拉伸性能，否則容易變形，從而影響成像質(zhì)量。光學(xué)PI 薄膜拉伸強(qiáng)度的指標(biāo)要求為≥180 MPa。BPDA-DABA 型PI 的拉伸強(qiáng)度如表2，能夠滿足光學(xué)PI 薄膜拉伸強(qiáng)度的要求。由于分子鏈之間產(chǎn)生氫鍵的原因，BPDA-DABA 型PI 的拉伸強(qiáng)度是PMDA-ODA 型PI 的拉伸強(qiáng)度(～108 MPa)的～2.6 倍，如圖5 所示。這也是本文選擇BPDA 和DABA 作為單體的原因之一，因?yàn)镻I 基體的抗拉伸性能良好，可以為進(jìn)一步改進(jìn)其他空間適應(yīng)性指標(biāo)預(yù)留空間[18]。

表2 聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of polyimide films

3.4 薄膜透過率表征

圖5 兩種不同類型的PI 薄膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率對比圖(注：PMDA-ODA PI 的對比數(shù)據(jù)來自參考文獻(xiàn)[18])Fig.5 Comparison of tensile strength and elongation at break of two different types of PI films

為了滿足可見光區(qū)透射成像的需求，所以要對BPDA-DABA 型PI 的透過率進(jìn)行表征。圖6 為～25 μm厚的PI 薄膜的透過率變化曲線。無論是BPDA-DABA型PI 還是PMDA-ODA 型PI 膜[18]，在可見區(qū)550 nm波長以上的透過率均在80%以上。BPDA-DABA 型PI比PMDA-ODA 型PI 在420 nm～530 nm 波段透過率性能稍好一些?？梢夿PDA-DABA 型PI 也能夠滿足光學(xué)聚酰亞胺薄膜在可見光區(qū)80%以上的透過率的基本指標(biāo)。

3.5 薄膜光學(xué)均勻性

到目前為止，幾乎所有表征PI 薄膜光學(xué)特性的研究都只關(guān)注其光學(xué)透過率。然而，要開發(fā)可以替代易碎和笨重的無機(jī)玻璃材料的特殊PI 薄膜，僅表征透射率是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。在衍射成像領(lǐng)域，PI 薄膜必須滿足瑞利標(biāo)準(zhǔn)(小于160 nm)的光學(xué)均勻性要求。換句話說，PI 薄膜本身的正反兩面的平行度要求很高，目前文獻(xiàn)中很少有關(guān)于PI 這方面的應(yīng)用研究的報(bào)道。通常，薄膜的光學(xué)均勻性偏差主要是由制備過程引起的，并且會(huì)對光束的傳播產(chǎn)生額外的影響，因此所獲得的PI的光學(xué)均勻性必須通過Zygo 激光干涉儀進(jìn)行表征。否則，在下一步工藝中無法制造菲涅耳透鏡。

影響薄膜光學(xué)均勻性的另一個(gè)因素是剪切稀化效應(yīng)，它會(huì)導(dǎo)致在高轉(zhuǎn)速下薄膜更薄。因此，必須同時(shí)考慮厚度和光學(xué)均勻性。先前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5]表明，在約70 ℃的預(yù)固化溫度下可以獲得最佳的薄膜光學(xué)均勻性。旋涂時(shí)間不應(yīng)太短以使膠液穩(wěn)定鋪展，否則薄膜光學(xué)均勻性將很差。只要離心旋轉(zhuǎn)足夠長的時(shí)間，就可以獲得足夠均勻的膜。正如所期望的，隨著旋涂速度的增加，開始時(shí)薄膜的均勻性提高，而薄膜厚度減小。但是，超過一定的旋涂時(shí)間后，薄膜光學(xué)均勻性難以進(jìn)一步提高，如果繼續(xù)延長旋涂時(shí)間，則薄膜厚度將持續(xù)降低。

圖6 PI 薄膜透過率對比曲線(注：PMDA-ODA PI 的對比數(shù)據(jù)來自參考文獻(xiàn)[18])Fig.6 Transmittance curves of PI films

影響薄膜光學(xué)均勻性的三個(gè)主要變量為轉(zhuǎn)速、旋涂時(shí)間和預(yù)固化溫度。光學(xué)成像質(zhì)量的薄膜的工藝參數(shù)為：粘度、轉(zhuǎn)速、旋涂時(shí)間和預(yù)固化溫度分別為105 p，900 rpm，120 s 和70 ℃。根據(jù)該工藝參數(shù)，得到了在100 mm 口徑下PI 薄膜的光學(xué)均勻性結(jié)果：PV≤1/4λ和RMS≤1/20λ，如圖7 所示。該結(jié)果能夠滿足光學(xué)PI 薄膜的基本要求，即PV 值小于1/4λ。而且該工藝穩(wěn)定性良好，能夠穩(wěn)定地制備較大口徑(100 mm)的能夠滿足瑞利判據(jù)的PI 薄膜，是后續(xù)制備菲涅爾薄膜透鏡的基礎(chǔ)。

圖7 PI 膜的光學(xué)均勻性Fig.7 Optical homogeneity of PI films

4 結(jié)論

BPDA-DABA 型PI 具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和熱性能，拉伸強(qiáng)度為285 MPa；熱膨脹系數(shù)約為3.2 ppm?K-1，這些基本指標(biāo)能夠滿足光學(xué)PI 薄膜的設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。本文采用的旋涂工藝方法解決了100 mm 口徑低熱膨脹系數(shù)抗拉伸PI 薄膜的光學(xué)均勻性滿足瑞利判據(jù)的難題，為解決在地面或同步軌道環(huán)境下衍射光學(xué)元件的光學(xué)均勻性奠定了基礎(chǔ)。