稀土改性聚合物應(yīng)用研究進(jìn)展

● 于曉麗 蘆婷婷 周曉東 郭立影 高天佐/文

由于稀土獨(dú)特的優(yōu)異性能，常常將其加入到聚合物中，賦予聚合物特殊的性能。一般來(lái)講，稀土在金屬氧化物與配體之間僅僅起到協(xié)同作用。聚合物中稀土添加量一般不超過(guò)10%。本文目的是綜述稀土改性聚合物力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、抗氧化性能、阻燃性能、抗菌性能最新研究進(jìn)展。

聚合物材料具有質(zhì)量輕便、價(jià)格便宜、絕緣性好、易于加工成型等諸多優(yōu)點(diǎn)，在日常生活及化工領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用，但是由于聚合物表面的一些性質(zhì)如親水性和耐磨損性較差，限制了這些材料的進(jìn)一步應(yīng)用。為了改善聚合物材料的表面性質(zhì)，需要對(duì)聚合物的表面進(jìn)行改性。通常，在聚合物中加入某些填料、特別是納米材料，使其在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)及化學(xué)等方面具有奇特的性能。稀土，通常是指包括15 種鑭系元素和釔、鈧共17 種元素的總稱，它們的4f 電子層結(jié)構(gòu)在改性聚合物中，能賦予聚合物一系列特殊的性能。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年我國(guó)橡塑助劑產(chǎn)量超900 萬(wàn)噸，而稀土助劑的占比遠(yuǎn)小于1%。因此，進(jìn)行稀土改性聚合物應(yīng)用研究具有十分重要的意義。

1.力學(xué)性能

將稀土加到聚合物中，可以提高聚合物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度等性能。例如兩種稀土銪化合物EuDC 和EuTT，分別加入到PLA/PBAT 復(fù)合材料中，提高了復(fù)合材料的延展性、伸縮性、熔體流動(dòng)速度，降低了熔體粘度。當(dāng)0.1%的EuTT 加入到PLA/PBAT 復(fù)合材料中，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高到36.7MPa 和590%。將0.5%的EuDC 加入到PLA/PBAT 復(fù)合材料中，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高到25.2MPa 和460.9%。將8.55 % 的CeO2/纖維狀海泡石（質(zhì)量比1:1）添加到氟橡膠中，拉伸強(qiáng)度由5.16MPa 提高到7.72MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由190.74%提高到230.27%，邵氏硬度由68.1 提高到72.5。此外，氟橡膠的硫化性能、交聯(lián)密度和壓縮永久變形也明顯提高。以硬脂酸鈰制成的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑，添加到PVC 樹(shù)脂中，使PVC 建筑模板的彎曲強(qiáng)度和彈性模量較鈣鋅穩(wěn)定劑明顯提高，分別為29.07MPa 和1369.50MPa。

2.熱穩(wěn)定性能

耐熱性能是材料的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，其決定了材料的加工條件、應(yīng)用領(lǐng)域和使用條件。研究表明，添加稀土可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性能，特別是PVC 的熱穩(wěn)定性能。

稀土提高PVC 熱穩(wěn)定性能主要通過(guò)以下幾種方式：（1）稀土和不穩(wěn)定氯原子（如烯丙基或叔丁基氯原子）進(jìn)行配位，防止進(jìn)一步脫氯化氫，從而穩(wěn)定PVC 鏈上的C-Cl 鍵。由于稀土擁有6s、6p、5d軌道，離子半徑大、配位數(shù)多，往往大于6，具有含7、8、9、10，甚至高達(dá)12 個(gè)配位數(shù)，因此稀土原子能夠與眾多氯原子配合，形成離子配位鍵。（2）稀土吸收HCL 氣體反應(yīng)。由于熱降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCL會(huì)加速PVC 降解，因此，稀土降低體系中HCL 濃度，能夠減緩PVC 降解速度，延長(zhǎng)PVC 熱穩(wěn)定時(shí)間。所以，一些稀土化合物常與其他化合物協(xié)同作用，提高PVC 熱穩(wěn)定性。

例如，甘氨酸鑭作為多元醇基金屬鹽能夠吸收HCL，同時(shí)它的脂肪酸鹽結(jié)構(gòu)能夠與PVC 鏈上的不穩(wěn)定氯結(jié)合，從而提高PVC 的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性能。類水滑石結(jié)構(gòu)的Zn-Al-La 復(fù)合物，不但可以提高PVC 的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性，也能提高PVC 的初始熱穩(wěn)定性，因?yàn)橄⊥岭x子與活潑氯反應(yīng)形成了穩(wěn)定的配合物。但是，鑭并不能全部消耗掉降解過(guò)程中產(chǎn)生的ZnCl2。三氧嘌呤鑭通過(guò)取代PVC 鏈上活潑氯和生成LaCl3，推遲了PVC 拉鏈?zhǔn)矫撀然瘹浞磻?yīng)。另一方面，PVC 鏈上吸附的或三氧嘌呤鑭分子內(nèi)裸露的尿酸根能夠吸收PVC 降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCL。因此，三氧嘌呤鑭表現(xiàn)出長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性能。乙二胺雙馬來(lái)酸鑭與氧氣反應(yīng)抑制了PVC 熱氧反應(yīng)，穩(wěn)定了PVC 結(jié)構(gòu)。PVC 降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCL 氣體被乙二胺雙馬來(lái)酸鑭吸收，消耗了HCL 氣體，從而抑制了PVC 降解。乙酰丙酮鑭與硬脂酸鋅、抗氧劑、水滑石等協(xié)效復(fù)配，其性能優(yōu)于某些商業(yè)鈣鋅穩(wěn)定劑，也是因?yàn)橄⊥聊軌蚺c氯原子配位，從而抑制了PVC 脫氯化氫反應(yīng)。

圖1 橡膠熱氧老化機(jī)理

3.抗氧化性能

抗氧化性能是評(píng)價(jià)橡膠應(yīng)用的最重要指標(biāo)。因?yàn)闊嵫趵匣瘯?huì)降低橡膠力學(xué)性能，使橡膠失去彈性、硬度等，最終導(dǎo)致喪失使用價(jià)值。普遍認(rèn)為，橡膠熱氧老化是一種自催化的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)（圖1）。

首先，橡膠鏈上的雙鍵、烯丙基氫等部位，易在熱氧作用下斷裂，產(chǎn)生大分子烴自由基（R·）。其次，大分子烴自由基（R·）與氧氣反應(yīng)，生成過(guò)氧自由基（ROO·）。過(guò)氧自由基（ROO·）可以使新的橡膠鏈斷裂，產(chǎn)生新的大分子烴自由基（R·）和氫過(guò)氧化物（ROOH）。當(dāng)氫過(guò)氧化物（ROOH）達(dá)到一定濃度時(shí)，降解生成氧自由基（RO·和HO·.）。氧自由基（RO·和HO·）與新的橡膠鏈反應(yīng)，產(chǎn)生新的大分子烴自由基（R·）。這個(gè)新的大分子烴自由基（R·）將會(huì)與橡膠鏈反應(yīng)，從而形成自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。最后，當(dāng)兩個(gè)自由基（如R·與R·，R·與R·與RO·,R·與HO·，R·與ROO·)結(jié)合時(shí)，導(dǎo)致橡膠鏈交聯(lián)，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止。

由于稀土具有眾多的空軌道，可以清除自由基，終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此能夠延緩橡膠老化。研究表明，具有受阻酚和硫醚基團(tuán)結(jié)構(gòu)的釤配合物（Sm-GMMP），對(duì)SBR/硅橡膠具有優(yōu)異的抗氧化性能。一方面，受阻酚能夠提供質(zhì)子與R·、RO·、ROO·反應(yīng)，生成非活性的大分子化合物，終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。另一方面，硫醚基團(tuán)能降解ROOH，阻止橡膠鏈的自氧化。同時(shí)，Sm3+具有強(qiáng)大配位能力和多配位數(shù)，可以捕獲并結(jié)合HO·、RO·、ROO·，阻止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。二氧化鈰和石墨烯的協(xié)同作用，也能夠提高苯基硅橡膠的熱穩(wěn)定性能。在熱氧化環(huán)境下，Ce4+被還原成Ce3+，清除自由基，阻礙硅橡膠側(cè)基化學(xué)鍵斷裂。從而延緩苯基硅橡膠的熱老化過(guò)程。由于稀土離子對(duì)自由基的結(jié)合和清除作用，將維生素C-鑭（VC-La）作為SBR 橡膠的抗氧劑，比某些商業(yè)抗氧劑具有更全面的抗老化保護(hù)作用。

4、阻燃性能

高阻燃性能限制了聚合物在包裝、建筑、電子等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。聚合物燃燒過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，包括引燃、熱解、燃燒和反饋四個(gè)階段（圖2）。

圖2 聚合物燃燒機(jī)理

在足夠熱量的情況下，聚合物降解過(guò)程中產(chǎn)生可燃性氣體和氫氧自由基。氫氧自由基與空氣中的氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生氫自由基，啟動(dòng)聚合物燃燒循環(huán)。氫氧自由基與燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的一氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量用于維持聚合物的燃燒循環(huán)。

研究表明，添加稀土可以抑制聚合物的燃燒，因?yàn)橄⊥聊艽龠M(jìn)燃燒過(guò)程中產(chǎn)生致密碳層，阻止熱量傳遞。因此，稀土是一種非常有前景的膨脹型阻燃劑（IFR）的協(xié)效促進(jìn)劑。常用的稀土阻燃化合物包括稀土氧化物、稀土氫氧化物、稀土有機(jī)磷酸配合物。例如，在層狀苯基膦酸鑭作用下，PET/GFMRP 的燃燒時(shí)間明顯降低，UL94 由V1 提高到了V0 級(jí)，氧指數(shù)從28%提高到28.7%或28.9%。添加1%的氧化鑭，PLA/IFR 體系氧指數(shù)由32.8%提高到42.2%；HRR、THR、HRC 明顯降低。添加1%的氧化鈰，PP/IFR 體系氧指數(shù)由27.1%提高32.6%；P-HRR、THR、HRC 也明顯降低。

5、抗菌性能

2020 年初，由于新冠疫情的爆發(fā)，抗菌材料成為了研究熱點(diǎn)。除了常用的銀系和鋅系抗菌劑以外，稀土抗菌劑也越來(lái)越多地引起了人們的關(guān)注。最早的稀土抗菌劑是1906 年出品的以硫酸鈰鉀為主要成分的外用殺菌劑。前期研究主要集中在稀土無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽類，其抗菌性強(qiáng)，但溶液酸性也較強(qiáng)，作為外用藥物不十分理想。二十世紀(jì)六十年后，發(fā)現(xiàn)大量稀土配合物具有廣譜抗菌性能。目前普遍認(rèn)為，稀土配合物抗菌機(jī)理主要包括：（1）稀土離子與有機(jī)配體形成稀土配合物后，稀土離子上的正電荷部分轉(zhuǎn)移到有機(jī)配體上，使得稀土配合物的脂溶性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致稀土配合物更容易穿透細(xì)胞膜，進(jìn)而影響細(xì)胞的正常新陳代謝，達(dá)到抑菌效果。（2）稀土配合物通過(guò)抑制微生物的斷裂氧化性膦酸的作用或者呼吸作用，來(lái)抑制微生物體內(nèi)ATP 制造過(guò)程及能量制造過(guò)程；（3）配體與蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子具有很強(qiáng)的親和性，因此稀土配合物可能提高了對(duì)細(xì)胞膜和細(xì)胞壁的破壞作用。同時(shí)稀土離子改變了細(xì)胞膜的通透性，使配體更易作用于靶位，從而使稀土配合物的抗菌活性優(yōu)于配體。稀土配合物的抗菌效果與稀土離子的種類和配體均有關(guān)系。例如，NiO-CGSO [Nio-Ce0.8Gd0.2O2-δCe0.8O2-δ]納 米 復(fù)合材料，對(duì)嗜水氣單胞菌，大腸桿菌和表皮葡萄球菌細(xì)菌病原體有高抑制性。摻雜Dy 和摻雜鈰的氧化鋯，能夠提高枯草芽孢桿菌和肺炎克雷伯菌細(xì)胞的抑菌性能。摻雜釔的氧化鈦，對(duì)金黃色葡萄桿菌和大腸桿菌具有優(yōu)異的性能。

6、總結(jié)和展望

由于稀土獨(dú)特的、優(yōu)異的性能，也常常用于作為紫外屏蔽劑、著色劑等。然而，稀土在永磁材料中的應(yīng)用比例非常大，但在橡塑制品中的應(yīng)用量很小。究其原因，主要是我們對(duì)稀土本身所具備的優(yōu)良獨(dú)特性能還沒(méi)有完全挖掘出來(lái)，還需要進(jìn)一步深入研究。隨著稀土/聚合物復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，因此，稀土的分散性、高效性、透明性仍將是未來(lái)需要重點(diǎn)解決的關(guān)鍵問(wèn)題。