水熱合成條件和稀土摻雜對(duì)VO2粉體結(jié)構(gòu)及相變溫度的影響研究①

呂 明，王 斌，杜金晶，朱 軍

（西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安710055）

VO2是一種典型熱致相變化合物［1－2］，在熱、電調(diào)節(jié)領(lǐng)域具有顯著應(yīng)用價(jià)值［3－4］。VO2相變溫度為68℃，仍顯較高［5］，為此科研工作者們開(kāi)展了一系列研究，嘗試降低其相變溫度，其中較為有效的手段是元素?fù)诫s。摻雜元素主要包括W［6－7］、Mo［8］、F［9］、Sb［10］和Zr［11］等，不同元素有不同的影響效果，作用機(jī)制也存在一定差異。為確保在不使VO2相變躍遷幅度變小的情況下有效降低相變溫度，有必要開(kāi)展元素?fù)诫s研究。稀土離子常被用作光電材料和光催化材料的摻雜劑，對(duì)于改善基材的光電特性具有顯著作用，但目前采用稀土離子摻雜制備VO2材料的研究還少有報(bào)道。鑒于此，本文采用水熱合成法［12］，研究了水熱條件和Y、La、Ce等幾種稀土離子摻雜對(duì)VO2粉體結(jié)構(gòu)及相變溫度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

稱量0.01 mol草酸（分析純）和0.005 mol五氧化二釩（分析純），加入到裝有80 mL去離子水的燒杯中，在50℃恒溫條件下，攪拌至懸濁液轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色，配加10%稀土離子摻雜劑，其中Y、La和Ce 3種元素分別以Y2O3（分析純）、LaCl3（分析純）和CeCl3（分析純）的形式加入，之后加入10 mL尿素沉淀劑（0.15 mol／L），再充分?jǐn)嚢瑁D(zhuǎn)移至密閉的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在恒溫條件下保溫一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到VO2前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐中熱處理，加熱前先通氮?dú)?0 min，以排出管內(nèi)的空氣和水蒸氣，并創(chuàng)造惰性氣氛，氮?dú)饬髁?.4 L／min。管式爐升溫速率5℃／min，升溫至800℃，保持5 h，停止加熱后樣品隨爐冷卻，得到VO2粉體。

采用X射線衍射儀（D ADVANCE A25）和掃描電鏡（JSM-6390A）分析試樣的微區(qū)組成、物相和結(jié)構(gòu)，采用同步熱分析儀（STA449F3）分析試樣的相變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應(yīng)條件對(duì)VO2物相及結(jié)構(gòu)的影響

在原料成分及配比固定的前提下，恒溫反應(yīng)條件對(duì)控制粉體物相及結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。190℃，不同水熱反應(yīng)時(shí)間下所得VO2前驅(qū)體，經(jīng)800℃×5 h煅燒，所得VO2粉體XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，4組產(chǎn)物晶體均沿（011）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，不同恒溫時(shí)間下所得試樣的主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（№82－0661）衍射峰基本一致。水熱反應(yīng)時(shí)間12 h時(shí)，除了生成的VO2粉體主相外，還存在未反應(yīng)完全的V2O5衍射峰，整體峰強(qiáng)不高，由此可認(rèn)為反應(yīng)12 h并不徹底。水熱反應(yīng)時(shí)間24 h時(shí)，各衍射峰強(qiáng)度明顯增加，說(shuō)明結(jié)晶度增強(qiáng)，但該條件下，仍存在一些雜質(zhì)峰。水熱反應(yīng)時(shí)間72 h時(shí)，主體衍射峰強(qiáng)度高，峰形尖銳，且雜質(zhì)峰基本消失，說(shuō)明水熱反應(yīng)時(shí)間72 h較為適宜。繼續(xù)增加水熱反應(yīng)時(shí)間到120 h，樣品物相不再明顯變化，衍射峰與72 h條件下結(jié)果相近。

圖1 不同水熱反應(yīng)時(shí)間合成的VO2粉體XRD圖譜

圖2 為不同水熱反應(yīng)時(shí)間下制備樣品的SEM圖。由圖2可知，水熱反應(yīng)時(shí)間12 h和24 h時(shí)，試樣顆粒多為塊狀或類球狀，這與VO2形貌基本相符，但顆粒尺寸非常不均勻，有大量20μm以上的顆粒，同時(shí)也存在較多的細(xì)小顆粒，這說(shuō)明該條件下，晶型生長(zhǎng)不好，晶粒還沒(méi)擴(kuò)散生長(zhǎng)完全。水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到72 h，樣品形貌基本為均勻的類球狀顆粒，結(jié)晶度較好。繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間到120 h時(shí)，顆粒尺寸沒(méi)有明顯變化，但出現(xiàn)了明顯的顆粒粘連現(xiàn)象，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，相鄰顆粒之間發(fā)生了晶界擴(kuò)散。由于大顆粒的熱致相變響應(yīng)速度和限度不如小顆粒，因此發(fā)生黏連后VO2顆粒的使用性能會(huì)下降。

圖2 不同水熱反應(yīng)時(shí)間合成的VO2粉體SEM圖

液相反應(yīng)中的溫度條件對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響也十分重要，固定水熱反應(yīng)時(shí)間72 h，在不同溫度下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得到的前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅频米罱K產(chǎn)物VO2，不同溫度條件下樣品的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，水熱溫度150℃和170℃時(shí)，VO2主峰不是很明顯，結(jié)晶度不高。提高水熱溫度至190℃，衍射峰強(qiáng)度增加較明顯，且主峰銳利，結(jié)晶度較好。繼續(xù)提高溫度到200℃，衍射強(qiáng)度有所降低，同時(shí)出現(xiàn)了一些較明顯的衍射雜峰，說(shuō)明溫度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生了其他的釩氧化物，破壞了VO2的晶型結(jié)構(gòu)。

圖3 不同水熱溫度下合成的VO2粉體XRD圖譜

圖4 為不同水熱溫度下所得樣品的SEM圖。水熱溫度150℃時(shí)，樣品呈片層狀，晶粒沿不定方向穿插生長(zhǎng)，并沒(méi)有表現(xiàn)出VO2典型的類球狀形貌。水熱溫度170℃時(shí)，樣品呈塊狀，但明顯大小顆?；祀s，顆粒尺寸之間差距較大，結(jié)晶度不好。溫度升高至190℃時(shí)，樣品基本上為均勻的類球狀顆粒，分散性好，結(jié)晶度高。繼續(xù)升高溫度至200℃，顆粒尺寸更加細(xì)小，但有顆粒粘連現(xiàn)象，且產(chǎn)生了部分絮狀形貌的釩氧化物雜質(zhì)。這是因?yàn)闇囟冗^(guò)低使反應(yīng)釜內(nèi)壓力不足，液相粒子間反應(yīng)較弱；隨著溫度升高，反應(yīng)粒子活性增強(qiáng)，晶粒獲得了足夠的生長(zhǎng)動(dòng)力。但由于釩是多價(jià)離子，且存在多種晶型結(jié)構(gòu)，當(dāng)水熱溫度過(guò)高時(shí)，容易造成反應(yīng)不可控，導(dǎo)致其他釩氧化物雜質(zhì)生成。

圖4 不同水熱溫度下合成的VO2粉體SEM圖

2.2 稀土元素?fù)诫s對(duì)VO2物相、結(jié)構(gòu)及相變溫度的影響

研究了Y、La和Ce 3種稀土元素?fù)诫s對(duì)VO2粉體的影響，水熱反應(yīng)條件為190℃恒溫72 h，所得前驅(qū)體經(jīng)800℃高溫?zé)崽幚? h。

圖5 為摻雜Y3＋樣品的XRD圖譜。從圖5可以看出，整體峰形尖銳，衍射強(qiáng)度高，粉體結(jié)晶程度好，成分主要為YVO4和VO2。同未摻雜樣品進(jìn)行比較可以看出，VO2衍射峰明顯向低角度偏移，由λ＝2dsinθ可知，入射光波長(zhǎng)一定時(shí)，θ越小，則VO2的晶格d值越大。這是因?yàn)閅VO4物質(zhì)的生成，YVO4空間群是141／amd（141），Z＝4，晶胞參數(shù)分別為a＝7.118 nm，b＝7.118 nm，c＝6.289 nm。Y3＋摻入后，其占據(jù)了VO2中V4＋晶格點(diǎn)陣上的位置，形成了置換固溶體，Y3＋的半徑大于V4＋，因此導(dǎo)致了晶格變形，晶胞參數(shù)增大。

圖5 Y3＋摻雜VO2粉體的XRD圖譜

圖6 為L(zhǎng)a3＋摻雜樣品的XRD圖譜。由圖6可見(jiàn)，La3＋摻雜后樣品的衍射雜峰明顯增多，但仍主要呈LaVO4和VO2相。

圖6 La3＋摻雜VO2粉體的XRD圖譜

圖7 為Ce3＋摻雜樣品的XRD圖譜。從圖7可以看出，該樣品成分更顯復(fù)雜，存在著較多的衍射雜峰，不僅生成了含Ce的CeVO4和CeO2相，還生成了一定的V3O5相，這說(shuō)明Ce3＋摻雜對(duì)VO2主體結(jié)構(gòu)破壞較大，不適宜作為VO2的摻雜物。這主要是因?yàn)镃e3＋摻雜后，Ce不只與VO2晶格中的V原子發(fā)生了置換反應(yīng)，還發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，這從得到的CeO2和V3O5產(chǎn)物可以驗(yàn)證，而對(duì)于VO2中V原子價(jià)態(tài)的改變，必然會(huì)對(duì)其主體結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖7 Ce3＋摻雜VO2粉體的XRD圖譜

不同稀土元素?fù)诫s試樣的SEM圖如圖8所示。從圖8（a）可以看出，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅瑯悠奉w?；境暑惽驙睿@與圖2中形貌相近，但顆粒尺寸較圖2小了很多，Y摻雜起到了明顯的細(xì)化晶粒作用，未摻雜試樣的顆粒粒徑在10μm左右，摻雜后粒徑降到了2μm以下。這很可能是因?yàn)闊崽幚淼闹亟Y(jié)晶過(guò)程中，Y摻雜導(dǎo)致的晶格變形，使得晶界上的勢(shì)壘不斷積累，阻止了顆粒的聚集，減緩了晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，最終形成了晶粒尺寸較小的形貌。從圖8（b）可以看出，細(xì)小球狀顆粒包裹在塊狀大顆粒周圍，結(jié)合EDS分析可知，較大的塊狀顆粒為L(zhǎng)a析出相，這說(shuō)明La摻雜并沒(méi)有起到很好的摻雜效果，產(chǎn)生了成分偏析，并且對(duì)VO2結(jié)構(gòu)造成了一定破壞。從圖8（c）看出，Ce析出相與釩氧化物相呈混雜狀態(tài)，VO2主體結(jié)構(gòu)受到了較大破壞。

圖8 不同摻雜離子制備的VO2粉體SEM圖

圖9 不同摻雜離子制備的VO2粉體DSC曲線

不同稀土元素?fù)诫s對(duì)VO2相變溫度的影響如圖9所示。可以看出，3種離子摻雜對(duì)VO2相變溫度的影響不同，Y摻雜對(duì)VO2相變溫度影響較大，由未摻雜時(shí)的68.3℃降到了61.6℃。La和Ce的摻雜效果相近，有一定降低相變溫度作用，相變溫度分別達(dá)到了63.7℃和64.8℃，但相變峰非常不明顯，這說(shuō)明釋放的潛熱很小，整體相轉(zhuǎn)變效果較差。分析其原因，主要是Y摻雜形成了置換固溶體，樣品仍保持了VO2的主體結(jié)構(gòu)，所以相變潛熱很大，而雜質(zhì)元素的引入和Y與V離子半徑的差異，破壞了V4＋—V4＋結(jié)合的穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，從而降低了VO2的相變溫度。La摻雜和Ce摻雜時(shí)，由于導(dǎo)致了VO2主體結(jié)構(gòu)的破壞，因而相變潛熱不明顯。

3 結(jié) 論

1）水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)VO2晶粒生長(zhǎng)影響明顯，合成時(shí)間不足，VO2晶粒生長(zhǎng)不均勻；合成時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易造成顆粒粘連；較適宜的水熱反應(yīng)時(shí)間為72 h。水熱溫度對(duì)VO2成型影響顯著，溫度過(guò)低難以形成VO2相，溫度過(guò)高則易引起副反應(yīng)，適宜的溫度為190℃。

2）Y摻雜對(duì)VO2粉體有明顯細(xì)化晶粒作用，同時(shí)降低其相變溫度。

3）La摻雜和Ce摻雜效果相近，都會(huì)對(duì)VO2主體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定破壞，雖能起到一定降低相變溫度的作用，但釋放潛熱很小，整體相轉(zhuǎn)變效果較差。