加熱氣氛對柴油污染土壤低溫?zé)崽幚淼挠绊憿?/h1>
2021-05-16 13:34:16任家強魏昌龍唐志文
土壤 2021年2期
李 康，宋 昕*，丁 達,2，任家強,2，魏昌龍，唐志文,2，王 晴
(1 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)
石油是現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的資源之一。在石油利用過程中，石油烴污染也伴隨而來，如石油開采、運輸、儲罐泄露以及工業(yè)含油廢水排放等行為，大量石油烴及其副產(chǎn)物進入環(huán)境，污染土壤及地下水[1]。柴油作為石油中一種常規(guī)動力能源被廣泛使用，特別是陸用中程燃油，其芳烴和多環(huán)芳烴含量在各種柴油中最高[2]，因此，由柴油的使用而導(dǎo)致的石油烴污染土壤非常普遍[3]。柴油成分復(fù)雜，超過2 000種化合物，包含飽和烴(60% ~ 80%)和芳香烴(20% ~ 40%)[4]，其中苯系物等有機污染物，具有“三致”危害，對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴重影響[5-6]。
目前，對石油烴污染土壤的修復(fù)方法主要包括物理、化學(xué)、生物修復(fù)技術(shù)[7-9]。楊振等[10]采用原地異位建堆熱脫附技術(shù)，升溫至550 ℃，將含油率23.1%的污染土壤修復(fù)到石油烴含量549 mg/kg，達到國家相關(guān)環(huán)境標準(如建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)[11])；Seok-Young和Dong-Sik[12]使用Fe(0)活化過硫酸鹽從柴油污染土壤中去除總石油烴的能力得到提高，使土壤的總石油烴含量降到韓國環(huán)境標準以下；任立松等[13]分離出一株柴油降解菌，經(jīng)馴化后，在最適宜條件下對濃度為3 000 mg/L的柴油降解率達到78.3%。以上修復(fù)技術(shù)為石油烴污染土壤修復(fù)提供了有效的方法，但同時也存在一些問題：傳統(tǒng)的熱修復(fù)溫度較高，容易改變土壤性質(zhì)[14]；化學(xué)修復(fù)存在二次污染的風(fēng)險[15]；生物修復(fù)周期較長[16]。低溫?zé)崽幚硎窃?10 ~ 350 ℃對污染土壤進行加熱[17]，使污染物揮發(fā)、解吸、裂解，從而去除污染物。低溫?zé)崽幚聿粌H減輕對土壤和環(huán)境的負面影響，而且在保證修復(fù)效率的同時，降低了能耗[18]。
Ren等[19]在250 ℃條件下通入N2對柴油污染土壤進行熱處理，經(jīng)10 min處理，總石油烴含量為6 217 mg/kg的柴油污染土壤污染物去處理率達99% 以上，且發(fā)現(xiàn)N2氣氛下熱處理污染土壤產(chǎn)生類似“生物質(zhì)炭”的物質(zhì)，類似“生物質(zhì)炭”能夠起到緩沖作用，處理后的土壤理化性質(zhì)受影響較小，生態(tài)恢復(fù)能力較強。目前，探究不同加熱氣氛對柴油污染土壤熱處理效果及處理后土壤性質(zhì)影響的研究尚未見報道。因此，本文研究了通入空氣、N2、CO2三種氣氛情況下對柴油污染土壤熱處理的影響，以探索影響石油烴污染土壤低溫?zé)崽幚淼南嚓P(guān)技術(shù)參數(shù)，為實際石油烴污染的場地?zé)嵝迯?fù)技術(shù)應(yīng)用提供可靠、關(guān)鍵的技術(shù)支持；同時，研究了土壤在3種氣氛低溫?zé)崽幚砗髮ν寥览砘再|(zhì)的影響，以為修復(fù)后的土壤資源化再利用提供依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 供試土壤
供試土壤為黃棕壤，采自南京市郊區(qū)，挑揀出碎石和植物碎屑等，風(fēng)干后過20目篩備用。采集的土壤中石油烴未檢出，有機質(zhì)含量為13.27 g/kg，pH為7.39，風(fēng)干土含水率為3.5%。
采用正己烷/丙酮(體積比1∶1)的柴油溶液與土壤混合制備污染土壤，攪拌使正己烷/丙酮溶液揮發(fā)至干，老化2周后密封保存?zhèn)溆肹20]。污染土壤中的總石油烴含量為6 217 mg/kg。
1.2 熱處理試驗
熱處理試驗采用熱處理小試裝置，如圖1所示，包括載氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和尾氣處理裝置。熱處理試驗過程中，土壤經(jīng)加熱系統(tǒng)脫附出的污染物，在載氣的流動下被帶入冷凝系統(tǒng)并轉(zhuǎn)化為固/液態(tài)進行收集，其他殘余揮發(fā)性氣體通過尾氣處理裝置被收集和處理。
試驗時，取50 g污染土壤裝入熱反應(yīng)器中進行加熱處理，通入試驗所需氣氛(空氣、N2、CO2)，進氣流速1.2 L/min。設(shè)定室溫30 ℃，按10 ℃/min升溫至250 ℃，加熱10 min后停止加熱，自然冷卻后密封保存樣品，待測。每組樣品檢測指標設(shè)2個平行樣。
1.3 測定項目及方法
1)土壤中石油烴類的測定。采用氣相色譜儀(7890A -Agilent Technologies，美國)配置火焰離子化檢測器(FID)測定不同處理組樣品中石油烴的殘留量[21]。準確稱取土壤樣品2.0 g和等量無水硫酸鈉，用二氯甲烷超聲萃取30 min，離心取上清液過濾至茄形瓶；土壤重復(fù)萃取2次后，將茄形瓶內(nèi)的有機溶劑旋蒸至干，加入10 ml正己烷溶洗內(nèi)壁并取1 ml過層析柱(用5 ml正己烷潤濕的4 g弗羅里硅土和1 g無水硫酸鈉)，用5 ml正己烷洗脫，收集洗脫液于刻度管中，用氮吹儀吹干；加正己烷溶解定容至1 ml，過0.22 μm有機濾膜于棕色進樣瓶中，待測。
參數(shù)設(shè)置：色譜柱選用HP-5石英毛細柱(長度×內(nèi)徑×膜厚：30 m×0.32 mm×0.25 μm)，進樣口和檢測器溫度300 ℃，柱流量為1.5 ml/min，程序升溫：初始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至250 ℃，再以10 ℃/min升至300 ℃，保持25 min。
2)土壤中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物的測定。將熱處理后的150 g土壤樣品(3組50 g土壤樣品在相同條件下經(jīng)過熱處理后混合制備所得)，頂空密閉保存，并低溫送至澳實分析檢測(上海)有限公司進行分析，其中揮發(fā)性有機污染物的測定采用HJ 605—2011方法[22]，半揮發(fā)性有機污染物的測定采用HJ 834—2017[23]方法。
3)土壤全碳和全氮的測定。將試驗土壤樣品過60目篩，取0.5 g送至中國科學(xué)院南京土壤研究所分析測試中心測定。測定儀器：C/N分析儀(德國Elementar儀器有限公司)。
4)土壤硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的測定。硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的測定采用2 mol/L KCl提取的方法進行。稱取3 g土壤樣品，加入30 ml 2 mol/L KCl溶液，振蕩1 h后離心，過濾上清液，待測。溶液中的硝態(tài)氮和銨態(tài)氮使用化學(xué)分析儀(Smartchem 200, Westco Co., 意大利)進行測定。
5)土壤結(jié)構(gòu)性表征。采用掃描電子顯微鏡(S-3400N，日本Hitachi公司)對不同氣氛條件熱處理的土壤樣品進行掃描和結(jié)構(gòu)表征。
2 結(jié)果與分析
2.1 不同氣氛熱處理對土壤石油烴去除效果的影響
如圖2所示，采用250 ℃對柴油污染土壤進行加熱處理10 min，N2氣氛下的總石油烴去除率最高，達99.19%，空氣和CO2氣氛下去除率略低，分別為98.36% 和98.04%。N2、空氣和CO23種氣氛下加熱處理后土壤中石油烴殘余量分別為49.54、100.67和120.31 mg/kg(石油烴初始含量6 217 mg/kg)，達到國家建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)。以上結(jié)果表明，低溫?zé)崽幚砜煽焖儆行コ寥乐惺蜔N，并且在在N2氣氛下去除效果最好。
2.2 不同氣氛熱處理對土壤碳含量的影響
如圖3所示，低溫?zé)崽幚砬?CK)柴油污染土壤全碳含量為13.9 g/kg，在N2、空氣和CO23種氣氛條件下250 ℃加熱處理10 min后，土壤的全碳含量略有降低，分別為13.7、13.4和13.8 g/kg，氣氛對全碳含量的影響按大小如下：空氣、N2、CO2。CO2和N2為惰性氣體，表明惰性氣氛下低溫?zé)崽幚韺ν寥廊加绊懴鄬^小。
熱處理前后土壤形態(tài)變化如圖4所示。土壤未經(jīng)熱處里前顏色呈棕黃色，經(jīng)過熱處理后的土壤顏色出現(xiàn)不同程度地變黑，與柴油熱解產(chǎn)生的熱解炭會使土壤顏色變黑的現(xiàn)象一致[24]。從圖4A可以看出，未經(jīng)熱處理的土壤顆粒表面片層結(jié)構(gòu)明顯，而不同氣氛條件熱處理后土壤顆粒表面片層結(jié)構(gòu)減少(圖4B ~4C)，且局部出現(xiàn)均質(zhì)性顆粒膜現(xiàn)象(圖4D)。從土壤顏色變化和結(jié)構(gòu)表征出現(xiàn)的現(xiàn)象推斷，經(jīng)熱處理后的污染土壤表層可能產(chǎn)生了焦炭膜，這進一步驗證熱處理過程中生成了熱解炭。
2.3 不同氣氛熱處理對土壤氮含量的影響
表1顯示為不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮含量的影響，可見，3種氣氛熱處理后土壤全氮含量均有所增加，其中在N2氣氛條件下土壤全氮含量最高，增加至0.900 g/kg；硝態(tài)氮和銨態(tài)氮受不同氣氛影響明顯，在N2氣氛條件下，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量分別為57.85 mg/kg和19.86 mg/kg，約是未加熱污染土壤的6.4倍和16.1倍；而分別通入空氣和CO2時，銨態(tài)氮的含量分別降低至3.24mg/kg和2.65mg/kg，硝態(tài)氮的含量分別降低至0.04 mg/kg和0.03 mg/kg。
表1 不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮含量的影響Table 1 Contents of total nitrogen, in contaminated soils under the low temperature thermal treatment with different atmospheres
表1 不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮含量的影響Table 1 Contents of total nitrogen, in contaminated soils under the low temperature thermal treatment with different atmospheres
注：硝態(tài)氮為硝態(tài)氮+亞硝態(tài)氮(以氮計)； **表示與對照組差異性顯著(P<0.01)。
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2.4 不同氣氛熱處理對土壤中揮發(fā)/半揮發(fā)性有機污染物組分的影響
柴油是混合組分，主要包含直鏈烷烴和部分芳香烴[25]，相對于直鏈烷烴，芳香烴有更高的毒性。測定柴油污染土壤樣品中揮發(fā)性有機污染物含量(表2)發(fā)現(xiàn)，柴油污染土壤含有少量(均不超標)揮發(fā)性有機物，主要為間-二甲苯、對-二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、正丙苯、正丁基苯、仲丁苯單環(huán)芳香烴等。對比低溫?zé)崽幚砬昂髾z出的有機污染物種類及含量，發(fā)現(xiàn)熱處理能有效去除或減少土壤中的揮發(fā)性有機污染物，在N2和空氣氣氛條件下，熱處理后僅有1,2,4-三甲苯檢出，而CO2氣氛條件下，其殘留量為0.73 mg/kg，去除率為67.4%。甲苯、乙苯在低溫?zé)崽幚砬拔廴就寥乐形礄z出，CO2氣氛熱處理后有檢出，同時檢出二甲苯、正丙苯及1,3,5-三甲苯等。
土壤中半揮發(fā)性有機污染物含量如表3所示。在加熱處理前，萘、菲等16種多環(huán)芳烴均未檢出；經(jīng)過250 ℃熱處理10 min后，3種氣氛下均檢出菲，其中CO2氣氛下，菲含量最高，達1.55 mg/kg；在空氣和CO2氣氛下，還檢出2-甲基萘，分別為0.28、2.15 mg/kg。
3 討論
在柴油污染土壤熱處理中，加熱溫度和加熱時間是影響石油烴去除率非常重要的兩個因素?；诒緦嶒炇仪捌谘芯縖26-27]，本研究對柴油污染土壤進行250 ℃加熱10 min處理，結(jié)果顯示，通入N2、空氣和CO23種氣氛對柴油污染土壤中石油烴的去除率影響較小。有研究表明，CO2的高比熱性，使得土壤的熱解溫度降低，熱解速率變慢，在一定的時間內(nèi)污染物的去除量變小[28]，這與本研究中柴油污染土壤在CO2氣氛條件下石油烴殘余量略高于N2氣氛的結(jié)果相一致。
表2 不同氣氛熱處理后土壤中揮發(fā)性有機污染物含量(mg/kg)Table 2 Contents of volatile organic compounds in contaminated soils atter the low temperature thermal treatment with different atmospheres
表3 不同氣氛熱處理后土壤中半揮發(fā)性有機污染物含量(mg/kg)Table 3 Contents of semi-volatile organic compounds in contaminated soils atter the low temperature thermal treatment with different atmospheres
土壤中碳含量受有機碳的影響較大，有機碳降低的程度通常與加熱的溫度和時間相關(guān)，石油污染土壤的熱解溫度在250 ~ 600℃時，土壤中有機碳含量降低，在250 ~ 300℃下熱解的石油污染土壤有機碳含量高于未處理的石油污染土壤[29]。當溫度在300 ℃以下時，土壤有機碳變化相對穩(wěn)定[30-31]。Vidonish等[32-33]的研究證實，柴油污染土壤在低溫?zé)崽幚磉^程中發(fā)生炭化，會在土壤表層產(chǎn)生焦炭膜，使得熱處理后的土壤仍保留較高的碳含量。在本研究中，柴油污染土壤低溫?zé)崽幚砗?，?jīng)總石油烴分析、揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物全掃，柴油污染物大部分被去除，但是全碳含量相比熱處理前最大損失量僅3.56%，表明土壤表層可能產(chǎn)生了焦炭膜，從而穩(wěn)定了土壤碳含量。
氮素是表征土壤生態(tài)健康狀況的重要指標，也是污染土壤修復(fù)后生態(tài)恢復(fù)能力關(guān)切的因素，一般土壤中全氮含量約為0.05% ~ 0.2%[34]，污染土壤中全氮含量占0.08%，在正常指標范圍。本試驗表明，不同氣氛條件下，熱處理后全氮含量均有所增加，其中N2氣氛下增加12.5%，這與Glass等[35]的結(jié)果一致。李建奇[36]研究表明，氮含量的增加能夠促進作物根系生長，提高作物水分利用率，從而提高作物產(chǎn)量和增加作物品質(zhì)。柴油污染土壤經(jīng)熱處理全氮含量增加，一定程度上有利于提高土壤的生態(tài)利用質(zhì)量。污染土壤在空氣和CO2氣氛下，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量受熱分解，導(dǎo)致氮含量大幅減少，與Ren等[37]和Becidan等[38]研究相一致。
苯系物是柴油污染土壤中最主要的揮發(fā)性有機污染物，如二甲苯、三甲苯等[39]，此類污染物沸點多在200 ℃以下，在加熱條件下，揮發(fā)性有機物逐漸形成，隨著氣氛尾氣揮發(fā)，達到去除污染物的目的[40]。CO2氣氛條件下加熱后土壤中殘余少量揮發(fā)性有機物，一方面由于苯系物在土壤中受到賦存狀態(tài)、土壤孔隙等影響，少量苯系物較難去除[41]；另一方面由于柴油在CO2氣氛中熱解所需要的活化能大于在N2氣氛中熱解所需要的活化能[42]，降低了熱處理過程中污染物熱解速度，同時也為熱處理過程中副產(chǎn)物的生成提供了可能。甲苯、乙苯在熱處理前土壤中均未檢出，經(jīng)CO2氣氛熱處理后有檢出，根據(jù)趙龍[43]的推斷，柴油類燃料在熱解過程中能通過本位加成反應(yīng)的途徑生成甲苯等，本文推測甲苯和乙苯為柴油類燃料初始分解過程中的產(chǎn)物。熱解溫度是影響多環(huán)芳烴生成的一個重要因素，當熱解溫度較低時，芳香族化合物通過脂肪族或氧橋連接而成[44]。李曉東等[45]通過空氣和N2進行熱解煤生成的多環(huán)芳烴變化趨勢相似，但在熱解過程中有氧參與反應(yīng)則會增加自由基濃度，從而使多環(huán)芳烴含量增加。本研究中多環(huán)芳烴類污染物在柴油污染土壤熱處理前均未檢出，但已有研究表明柴油污染土壤中鄰-二甲苯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得鄰-二甲苯具有較強的芳烴生長能力和生成趨勢[46]，如鄰-二甲苯分子的鄰位雙甲基結(jié)構(gòu)可促進雙環(huán)芳烴的生成，繼而向更大分子量的多環(huán)芳烴生長[43,47]。據(jù)此，推測本研究分別在熱處理后的土壤中檢出萘、菲等芳烴物質(zhì)是鄰-二甲苯等在熱解過程中生成的中間產(chǎn)物，下一步研究應(yīng)進一步確定在此溫度條件下產(chǎn)生次生污染的機制。
4 結(jié)論
石油烴含量為6 217 mg/kg的柴油污染土壤，經(jīng)N2、空氣、CO23種氣氛低溫?zé)崽幚恚蜔N的去除率均達到98% 以上，其中空氣氣氛下去除率為98.36%，為實際場地修復(fù)通入空氣的可行性提供了可靠的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。熱處理后，土壤中石油烴殘留量在土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)以下，滿足柴油污染土壤修復(fù)的需求。
柴油污染土壤在不同氣氛條件下加熱處理后，全碳含量相比熱處理前最大損失量僅3.56%，熱處理前后相對穩(wěn)定，可能是因為柴油污染物在低溫?zé)崽幚磉^程中，會在土壤表層產(chǎn)生焦炭膜，使得熱處理后的柴油污染土壤仍保留較高的碳含量。在N2氣氛加熱條件下，土壤中有機氮被轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，使二者含量大幅增加，一定程度上有利于提高土壤的生態(tài)利用質(zhì)量；而在空氣、CO2氣氛條件下，銨銨態(tài)氮和硝態(tài)氮被熱解，導(dǎo)致含量下降。
柴油污染土壤在空氣和N2氣氛條件下熱處理后，主要的苯系物被揮發(fā)或熱解；CO2氣氛條件下仍殘留少量污染物；3種不同氣氛條件下對土壤250 ℃處理后，有低分子量多環(huán)芳烴生成。
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石油是現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的資源之一。在石油利用過程中，石油烴污染也伴隨而來，如石油開采、運輸、儲罐泄露以及工業(yè)含油廢水排放等行為，大量石油烴及其副產(chǎn)物進入環(huán)境，污染土壤及地下水[1]。柴油作為石油中一種常規(guī)動力能源被廣泛使用，特別是陸用中程燃油，其芳烴和多環(huán)芳烴含量在各種柴油中最高[2]，因此，由柴油的使用而導(dǎo)致的石油烴污染土壤非常普遍[3]。柴油成分復(fù)雜，超過2 000種化合物，包含飽和烴(60% ~ 80%)和芳香烴(20% ~ 40%)[4]，其中苯系物等有機污染物，具有“三致”危害，對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴重影響[5-6]。
目前，對石油烴污染土壤的修復(fù)方法主要包括物理、化學(xué)、生物修復(fù)技術(shù)[7-9]。楊振等[10]采用原地異位建堆熱脫附技術(shù)，升溫至550 ℃，將含油率23.1%的污染土壤修復(fù)到石油烴含量549 mg/kg，達到國家相關(guān)環(huán)境標準(如建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)[11])；Seok-Young和Dong-Sik[12]使用Fe(0)活化過硫酸鹽從柴油污染土壤中去除總石油烴的能力得到提高，使土壤的總石油烴含量降到韓國環(huán)境標準以下；任立松等[13]分離出一株柴油降解菌，經(jīng)馴化后，在最適宜條件下對濃度為3 000 mg/L的柴油降解率達到78.3%。以上修復(fù)技術(shù)為石油烴污染土壤修復(fù)提供了有效的方法，但同時也存在一些問題：傳統(tǒng)的熱修復(fù)溫度較高，容易改變土壤性質(zhì)[14]；化學(xué)修復(fù)存在二次污染的風(fēng)險[15]；生物修復(fù)周期較長[16]。低溫?zé)崽幚硎窃?10 ~ 350 ℃對污染土壤進行加熱[17]，使污染物揮發(fā)、解吸、裂解，從而去除污染物。低溫?zé)崽幚聿粌H減輕對土壤和環(huán)境的負面影響，而且在保證修復(fù)效率的同時，降低了能耗[18]。
Ren等[19]在250 ℃條件下通入N2對柴油污染土壤進行熱處理，經(jīng)10 min處理，總石油烴含量為6 217 mg/kg的柴油污染土壤污染物去處理率達99% 以上，且發(fā)現(xiàn)N2氣氛下熱處理污染土壤產(chǎn)生類似“生物質(zhì)炭”的物質(zhì)，類似“生物質(zhì)炭”能夠起到緩沖作用，處理后的土壤理化性質(zhì)受影響較小，生態(tài)恢復(fù)能力較強。目前，探究不同加熱氣氛對柴油污染土壤熱處理效果及處理后土壤性質(zhì)影響的研究尚未見報道。因此，本文研究了通入空氣、N2、CO2三種氣氛情況下對柴油污染土壤熱處理的影響，以探索影響石油烴污染土壤低溫?zé)崽幚淼南嚓P(guān)技術(shù)參數(shù)，為實際石油烴污染的場地?zé)嵝迯?fù)技術(shù)應(yīng)用提供可靠、關(guān)鍵的技術(shù)支持；同時，研究了土壤在3種氣氛低溫?zé)崽幚砗髮ν寥览砘再|(zhì)的影響，以為修復(fù)后的土壤資源化再利用提供依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 供試土壤
供試土壤為黃棕壤，采自南京市郊區(qū)，挑揀出碎石和植物碎屑等，風(fēng)干后過20目篩備用。采集的土壤中石油烴未檢出，有機質(zhì)含量為13.27 g/kg，pH為7.39，風(fēng)干土含水率為3.5%。
采用正己烷/丙酮(體積比1∶1)的柴油溶液與土壤混合制備污染土壤，攪拌使正己烷/丙酮溶液揮發(fā)至干，老化2周后密封保存?zhèn)溆肹20]。污染土壤中的總石油烴含量為6 217 mg/kg。
1.2 熱處理試驗
熱處理試驗采用熱處理小試裝置，如圖1所示，包括載氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和尾氣處理裝置。熱處理試驗過程中，土壤經(jīng)加熱系統(tǒng)脫附出的污染物，在載氣的流動下被帶入冷凝系統(tǒng)并轉(zhuǎn)化為固/液態(tài)進行收集，其他殘余揮發(fā)性氣體通過尾氣處理裝置被收集和處理。
試驗時，取50 g污染土壤裝入熱反應(yīng)器中進行加熱處理，通入試驗所需氣氛(空氣、N2、CO2)，進氣流速1.2 L/min。設(shè)定室溫30 ℃，按10 ℃/min升溫至250 ℃，加熱10 min后停止加熱，自然冷卻后密封保存樣品，待測。每組樣品檢測指標設(shè)2個平行樣。
1.3 測定項目及方法
1)土壤中石油烴類的測定。采用氣相色譜儀(7890A -Agilent Technologies，美國)配置火焰離子化檢測器(FID)測定不同處理組樣品中石油烴的殘留量[21]。準確稱取土壤樣品2.0 g和等量無水硫酸鈉，用二氯甲烷超聲萃取30 min，離心取上清液過濾至茄形瓶；土壤重復(fù)萃取2次后，將茄形瓶內(nèi)的有機溶劑旋蒸至干，加入10 ml正己烷溶洗內(nèi)壁并取1 ml過層析柱(用5 ml正己烷潤濕的4 g弗羅里硅土和1 g無水硫酸鈉)，用5 ml正己烷洗脫，收集洗脫液于刻度管中，用氮吹儀吹干；加正己烷溶解定容至1 ml，過0.22 μm有機濾膜于棕色進樣瓶中，待測。
參數(shù)設(shè)置：色譜柱選用HP-5石英毛細柱(長度×內(nèi)徑×膜厚：30 m×0.32 mm×0.25 μm)，進樣口和檢測器溫度300 ℃，柱流量為1.5 ml/min，程序升溫：初始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至250 ℃，再以10 ℃/min升至300 ℃，保持25 min。
2)土壤中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物的測定。將熱處理后的150 g土壤樣品(3組50 g土壤樣品在相同條件下經(jīng)過熱處理后混合制備所得)，頂空密閉保存，并低溫送至澳實分析檢測(上海)有限公司進行分析，其中揮發(fā)性有機污染物的測定采用HJ 605—2011方法[22]，半揮發(fā)性有機污染物的測定采用HJ 834—2017[23]方法。
3)土壤全碳和全氮的測定。將試驗土壤樣品過60目篩，取0.5 g送至中國科學(xué)院南京土壤研究所分析測試中心測定。測定儀器：C/N分析儀(德國Elementar儀器有限公司)。
4)土壤硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的測定。硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的測定采用2 mol/L KCl提取的方法進行。稱取3 g土壤樣品，加入30 ml 2 mol/L KCl溶液，振蕩1 h后離心，過濾上清液，待測。溶液中的硝態(tài)氮和銨態(tài)氮使用化學(xué)分析儀(Smartchem 200, Westco Co., 意大利)進行測定。
5)土壤結(jié)構(gòu)性表征。采用掃描電子顯微鏡(S-3400N，日本Hitachi公司)對不同氣氛條件熱處理的土壤樣品進行掃描和結(jié)構(gòu)表征。
2 結(jié)果與分析
2.1 不同氣氛熱處理對土壤石油烴去除效果的影響
如圖2所示，采用250 ℃對柴油污染土壤進行加熱處理10 min，N2氣氛下的總石油烴去除率最高，達99.19%，空氣和CO2氣氛下去除率略低，分別為98.36% 和98.04%。N2、空氣和CO23種氣氛下加熱處理后土壤中石油烴殘余量分別為49.54、100.67和120.31 mg/kg(石油烴初始含量6 217 mg/kg)，達到國家建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)。以上結(jié)果表明，低溫?zé)崽幚砜煽焖儆行コ寥乐惺蜔N，并且在在N2氣氛下去除效果最好。
2.2 不同氣氛熱處理對土壤碳含量的影響
如圖3所示，低溫?zé)崽幚砬?CK)柴油污染土壤全碳含量為13.9 g/kg，在N2、空氣和CO23種氣氛條件下250 ℃加熱處理10 min后，土壤的全碳含量略有降低，分別為13.7、13.4和13.8 g/kg，氣氛對全碳含量的影響按大小如下：空氣、N2、CO2。CO2和N2為惰性氣體，表明惰性氣氛下低溫?zé)崽幚韺ν寥廊加绊懴鄬^小。
熱處理前后土壤形態(tài)變化如圖4所示。土壤未經(jīng)熱處里前顏色呈棕黃色，經(jīng)過熱處理后的土壤顏色出現(xiàn)不同程度地變黑，與柴油熱解產(chǎn)生的熱解炭會使土壤顏色變黑的現(xiàn)象一致[24]。從圖4A可以看出，未經(jīng)熱處理的土壤顆粒表面片層結(jié)構(gòu)明顯，而不同氣氛條件熱處理后土壤顆粒表面片層結(jié)構(gòu)減少(圖4B ~4C)，且局部出現(xiàn)均質(zhì)性顆粒膜現(xiàn)象(圖4D)。從土壤顏色變化和結(jié)構(gòu)表征出現(xiàn)的現(xiàn)象推斷，經(jīng)熱處理后的污染土壤表層可能產(chǎn)生了焦炭膜，這進一步驗證熱處理過程中生成了熱解炭。
2.3 不同氣氛熱處理對土壤氮含量的影響
表1顯示為不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮含量的影響，可見，3種氣氛熱處理后土壤全氮含量均有所增加，其中在N2氣氛條件下土壤全氮含量最高，增加至0.900 g/kg；硝態(tài)氮和銨態(tài)氮受不同氣氛影響明顯，在N2氣氛條件下，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量分別為57.85 mg/kg和19.86 mg/kg，約是未加熱污染土壤的6.4倍和16.1倍；而分別通入空氣和CO2時，銨態(tài)氮的含量分別降低至3.24mg/kg和2.65mg/kg，硝態(tài)氮的含量分別降低至0.04 mg/kg和0.03 mg/kg。
表1 不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮含量的影響Table 1 Contents of total nitrogen, in contaminated soils under the low temperature thermal treatment with different atmospheres
表1 不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮含量的影響Table 1 Contents of total nitrogen, in contaminated soils under the low temperature thermal treatment with different atmospheres
注：硝態(tài)氮為硝態(tài)氮+亞硝態(tài)氮(以氮計)； **表示與對照組差異性顯著(P<0.01)。
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2.4 不同氣氛熱處理對土壤中揮發(fā)/半揮發(fā)性有機污染物組分的影響
柴油是混合組分，主要包含直鏈烷烴和部分芳香烴[25]，相對于直鏈烷烴，芳香烴有更高的毒性。測定柴油污染土壤樣品中揮發(fā)性有機污染物含量(表2)發(fā)現(xiàn)，柴油污染土壤含有少量(均不超標)揮發(fā)性有機物，主要為間-二甲苯、對-二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、正丙苯、正丁基苯、仲丁苯單環(huán)芳香烴等。對比低溫?zé)崽幚砬昂髾z出的有機污染物種類及含量，發(fā)現(xiàn)熱處理能有效去除或減少土壤中的揮發(fā)性有機污染物，在N2和空氣氣氛條件下，熱處理后僅有1,2,4-三甲苯檢出，而CO2氣氛條件下，其殘留量為0.73 mg/kg，去除率為67.4%。甲苯、乙苯在低溫?zé)崽幚砬拔廴就寥乐形礄z出，CO2氣氛熱處理后有檢出，同時檢出二甲苯、正丙苯及1,3,5-三甲苯等。
土壤中半揮發(fā)性有機污染物含量如表3所示。在加熱處理前，萘、菲等16種多環(huán)芳烴均未檢出；經(jīng)過250 ℃熱處理10 min后，3種氣氛下均檢出菲，其中CO2氣氛下，菲含量最高，達1.55 mg/kg；在空氣和CO2氣氛下，還檢出2-甲基萘，分別為0.28、2.15 mg/kg。
3 討論
在柴油污染土壤熱處理中，加熱溫度和加熱時間是影響石油烴去除率非常重要的兩個因素?；诒緦嶒炇仪捌谘芯縖26-27]，本研究對柴油污染土壤進行250 ℃加熱10 min處理，結(jié)果顯示，通入N2、空氣和CO23種氣氛對柴油污染土壤中石油烴的去除率影響較小。有研究表明，CO2的高比熱性，使得土壤的熱解溫度降低，熱解速率變慢，在一定的時間內(nèi)污染物的去除量變小[28]，這與本研究中柴油污染土壤在CO2氣氛條件下石油烴殘余量略高于N2氣氛的結(jié)果相一致。
表2 不同氣氛熱處理后土壤中揮發(fā)性有機污染物含量(mg/kg)Table 2 Contents of volatile organic compounds in contaminated soils atter the low temperature thermal treatment with different atmospheres
表3 不同氣氛熱處理后土壤中半揮發(fā)性有機污染物含量(mg/kg)Table 3 Contents of semi-volatile organic compounds in contaminated soils atter the low temperature thermal treatment with different atmospheres
土壤中碳含量受有機碳的影響較大，有機碳降低的程度通常與加熱的溫度和時間相關(guān)，石油污染土壤的熱解溫度在250 ~ 600℃時，土壤中有機碳含量降低，在250 ~ 300℃下熱解的石油污染土壤有機碳含量高于未處理的石油污染土壤[29]。當溫度在300 ℃以下時，土壤有機碳變化相對穩(wěn)定[30-31]。Vidonish等[32-33]的研究證實，柴油污染土壤在低溫?zé)崽幚磉^程中發(fā)生炭化，會在土壤表層產(chǎn)生焦炭膜，使得熱處理后的土壤仍保留較高的碳含量。在本研究中，柴油污染土壤低溫?zé)崽幚砗?，?jīng)總石油烴分析、揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物全掃，柴油污染物大部分被去除，但是全碳含量相比熱處理前最大損失量僅3.56%，表明土壤表層可能產(chǎn)生了焦炭膜，從而穩(wěn)定了土壤碳含量。
氮素是表征土壤生態(tài)健康狀況的重要指標，也是污染土壤修復(fù)后生態(tài)恢復(fù)能力關(guān)切的因素，一般土壤中全氮含量約為0.05% ~ 0.2%[34]，污染土壤中全氮含量占0.08%，在正常指標范圍。本試驗表明，不同氣氛條件下，熱處理后全氮含量均有所增加，其中N2氣氛下增加12.5%，這與Glass等[35]的結(jié)果一致。李建奇[36]研究表明，氮含量的增加能夠促進作物根系生長，提高作物水分利用率，從而提高作物產(chǎn)量和增加作物品質(zhì)。柴油污染土壤經(jīng)熱處理全氮含量增加，一定程度上有利于提高土壤的生態(tài)利用質(zhì)量。污染土壤在空氣和CO2氣氛下，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量受熱分解，導(dǎo)致氮含量大幅減少，與Ren等[37]和Becidan等[38]研究相一致。
苯系物是柴油污染土壤中最主要的揮發(fā)性有機污染物，如二甲苯、三甲苯等[39]，此類污染物沸點多在200 ℃以下，在加熱條件下，揮發(fā)性有機物逐漸形成，隨著氣氛尾氣揮發(fā)，達到去除污染物的目的[40]。CO2氣氛條件下加熱后土壤中殘余少量揮發(fā)性有機物，一方面由于苯系物在土壤中受到賦存狀態(tài)、土壤孔隙等影響，少量苯系物較難去除[41]；另一方面由于柴油在CO2氣氛中熱解所需要的活化能大于在N2氣氛中熱解所需要的活化能[42]，降低了熱處理過程中污染物熱解速度，同時也為熱處理過程中副產(chǎn)物的生成提供了可能。甲苯、乙苯在熱處理前土壤中均未檢出，經(jīng)CO2氣氛熱處理后有檢出，根據(jù)趙龍[43]的推斷，柴油類燃料在熱解過程中能通過本位加成反應(yīng)的途徑生成甲苯等，本文推測甲苯和乙苯為柴油類燃料初始分解過程中的產(chǎn)物。熱解溫度是影響多環(huán)芳烴生成的一個重要因素，當熱解溫度較低時，芳香族化合物通過脂肪族或氧橋連接而成[44]。李曉東等[45]通過空氣和N2進行熱解煤生成的多環(huán)芳烴變化趨勢相似，但在熱解過程中有氧參與反應(yīng)則會增加自由基濃度，從而使多環(huán)芳烴含量增加。本研究中多環(huán)芳烴類污染物在柴油污染土壤熱處理前均未檢出，但已有研究表明柴油污染土壤中鄰-二甲苯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得鄰-二甲苯具有較強的芳烴生長能力和生成趨勢[46]，如鄰-二甲苯分子的鄰位雙甲基結(jié)構(gòu)可促進雙環(huán)芳烴的生成，繼而向更大分子量的多環(huán)芳烴生長[43,47]。據(jù)此，推測本研究分別在熱處理后的土壤中檢出萘、菲等芳烴物質(zhì)是鄰-二甲苯等在熱解過程中生成的中間產(chǎn)物，下一步研究應(yīng)進一步確定在此溫度條件下產(chǎn)生次生污染的機制。
4 結(jié)論
石油烴含量為6 217 mg/kg的柴油污染土壤，經(jīng)N2、空氣、CO23種氣氛低溫?zé)崽幚恚蜔N的去除率均達到98% 以上，其中空氣氣氛下去除率為98.36%，為實際場地修復(fù)通入空氣的可行性提供了可靠的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。熱處理后，土壤中石油烴殘留量在土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)以下，滿足柴油污染土壤修復(fù)的需求。
柴油污染土壤在不同氣氛條件下加熱處理后，全碳含量相比熱處理前最大損失量僅3.56%，熱處理前后相對穩(wěn)定，可能是因為柴油污染物在低溫?zé)崽幚磉^程中，會在土壤表層產(chǎn)生焦炭膜，使得熱處理后的柴油污染土壤仍保留較高的碳含量。在N2氣氛加熱條件下，土壤中有機氮被轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，使二者含量大幅增加，一定程度上有利于提高土壤的生態(tài)利用質(zhì)量；而在空氣、CO2氣氛條件下，銨銨態(tài)氮和硝態(tài)氮被熱解，導(dǎo)致含量下降。
柴油污染土壤在空氣和N2氣氛條件下熱處理后，主要的苯系物被揮發(fā)或熱解；CO2氣氛條件下仍殘留少量污染物；3種不同氣氛條件下對土壤250 ℃處理后，有低分子量多環(huán)芳烴生成。
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