高模量改性劑的作用機理及應用研究

盧桂林, 許新權,2, 唐志赟, 楊 軍

(1.東南大學 交通學院, 江蘇 南京 211189; 2.廣東華路交通科技有限公司, 廣東 廣州 510420)

為了補強路面、減小基層的厚度,法國最先提出了高模量瀝青混凝土(HMAC)的概念[1].一般而言,復數(shù)剪切模量(15℃、10Hz條件下)大于14000MPa的瀝青混凝土即認為是高模量混凝土.在使用過程中,研究人員發(fā)現(xiàn)高模量瀝青混凝土具有優(yōu)異的抗高溫性能及水穩(wěn)定性,因此高模量瀝青混凝土也逐漸用于聯(lián)結層和面層[2].就高模量瀝青混凝土而言,高模量瀝青的選用是其生產(chǎn)過程中的重要因素.高模量瀝青的實現(xiàn)主要有3種方式：采用低標號瀝青、巖瀝青改性以及聚合物(高模量改性劑)改性[3].與前2種方法相比,聚合物改性瀝青具有更好的抗低溫開裂能力和疲勞性能,因此應用最為廣泛.

近年來車轍成為瀝青路面最為常見的病害之一,高溫、重載和降雨使得中國南方地區(qū)成為車轍的重災區(qū).由于高模量瀝青混凝土具有優(yōu)異的抗車轍性能,眾多研究人員針對其使用性能開展了應用研究[4-9].Xiao等[4]分別在70#瀝青和SBS改性瀝青中加入2種高模量改性劑,研究了改性后瀝青及瀝青混合料的性能變化,發(fā)現(xiàn)添加高模量改性劑后瀝青及混合料的高溫性能均得到提升,但低溫性能略有下降.Cao等[5]在瀝青混凝土中使用SBS改性瀝青和抗車轍劑進行復合改性,也得到了類似的結論.對于摻加高模量改性劑可能會導致混凝土部分性能下降,程梅[6]研究了外摻劑種類對高模量瀝青混凝土抗裂性能的影響,認為摻加礦物纖維可以有效改善瀝青混凝土的抗裂性能.王修山[7]則對高模量瀝青混合料的疲勞性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)無機改性劑硫酸鈣晶須對混凝土的抗疲勞性能有所提升.部分學者對高模量瀝青混凝土在路面結構中的布置和受力進行了研究,認為高模量瀝青混凝土應用于中面層時可以較好地承受行車荷載產(chǎn)生的最大剪應力,從而減小車轍,達到路面性能與造價的最優(yōu)組合[8-9].對于高模量改性劑的改性機理,王立志等[10]、楊朋[11]通過掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)和傅里葉紅外光譜(FTIR)等技術手段進行了探究,從官能團和添加劑與集料的相互作用等角度對復數(shù)模量提高的機理進行了解釋.

目前對于高模量瀝青混凝土的研究多集中于其宏觀性能以及工程應用方面,盡管對高模量改性劑在改性過程中的作用機理有所研究,但仍顯不足,使得在實際使用過程中無法準確判斷添加劑在瀝青混合料中的狀態(tài),導致瀝青混合料質(zhì)量不穩(wěn)定.因此，本研究的主要目的是研究高模量改性劑的作用機理及其在提高瀝青混凝土性能過程中的表現(xiàn).為了實現(xiàn)這一目標,本文選取了常用的70#石油瀝青，在其中加入高模量改性劑進行改性,以SBS改性瀝青為對照,通過流變試驗研究其高溫和疲勞性能,結合熒光顯微試驗進行高模量改性劑改性機理的分析,并進行了混合料的車轍試驗和動態(tài)模量試驗，以驗證其路用性能,從而為高模量改性劑的應用提供理論支撐.

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

1.1.1瀝青

采用70#A級石油瀝青作為基質(zhì)瀝青來制備高模量改性瀝青,選取同一生產(chǎn)批次的SBS(I-D)改性瀝青用于對比研究,SBS摻量(質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的摻量、比值等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比)為4.5%.2種瀝青的基本性質(zhì)見表1,其中技術要求參照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》.

表1 瀝青技術指標

1.1.2改性劑及高模量改性瀝青

選用的高模量改性劑外觀如圖1所示,其基材為橡膠高分子聚合物,基本性質(zhì)見表2.采用高速剪切法制備高模量改性瀝青.高模量改性劑摻量(高模量改性劑質(zhì)量與瀝青質(zhì)量的比值)為0%、4.45%、6.67%、8.89%,相應的高模量改性瀝青編號分別為JG0、JG1、JG2、JG3.將70#石油瀝青加熱到140℃ 后保持恒溫,按照對應摻量將高模量改性劑緩慢加入瀝青中,以3500r/min的剪切速率剪切15min,以6000r/min的剪切速率剪切45min,而后在170℃恒溫箱中保溫發(fā)育3h.SBS改性瀝青FG0不摻加高模量改性劑,也高速剪切60min，而后保溫3h的處理方式，以模擬改性瀝青制備過程中的老化.

圖1 高模量改性劑外觀Fig.1 Appearance of high modulus agent

表2 高模量改性劑基本性質(zhì)

1.1.3瀝青混合料

瀝青路面中面層的高溫穩(wěn)定性對預防車轍的產(chǎn)生至關重要[13].為了評價高模量改性劑在路用性能中的實際效果,選擇瀝青路面中面層常用的AC-20瀝青混合料進行試驗,以探究高模量改性劑對瀝青混合料高溫性能的改善效果.試驗采用的級配如表3所示,瀝青用量為4.14%,設計空隙率4%.

表3 AC-20瀝青混合料級配

1.2 試驗方法

1.2.1動態(tài)剪切流變(DSR)試驗

DSR試驗綜合考慮了加載情況和溫度對瀝青性能的影響,是分析瀝青黏彈特性的重要手段.本研究采用溫度掃描試驗和頻率掃描試驗.為確保試驗結果處于線性黏彈性范圍,控制應變設定為0.1%[14].

溫度掃描試驗選擇25mm板進行試驗,板間隔1mm,控制頻率為1.592Hz(10rad/s),溫度域為58～112℃,間隔6℃進行掃描.

為同時評價瀝青的中溫疲勞性能,頻率掃描試驗溫度選為5、20、35℃.選擇8mm板進行試驗,板間隔2mm,頻率范圍選為0.1～100rad/s,每個數(shù)量級10個頻率點,共30個頻率點.

基于DSR頻率掃描試驗結果,利用Sigmoidal函數(shù)擬合瀝青的復數(shù)剪切模量主曲線.Sigmoidal函數(shù)如式(1)所示[15].

(1)

式中：G*為復數(shù)剪切模量,GPa;fr為參照溫度下的荷載頻率,也稱為縮減頻率,Hz;δ、α、β、γ為回歸系數(shù).

選取20℃為參照溫度,根據(jù)時溫等效原理,利用WLF方程計算不同溫度下復數(shù)剪切模量的位移因子(αT).WLF方程如式(2)所示.

(2)

式中：T為試驗溫度,℃;T0為參考溫度,℃;C1、C2為回歸系數(shù).

1.2.2熒光顯微試驗

落射熒光顯微鏡用于觀察改性劑在瀝青中的分布狀態(tài),通過設置不同顏色的激發(fā)光可以清楚地觀察和鑒別普通顯微鏡難以觀察到的熒光染色試樣.

1.2.3車轍試驗

車轍試驗通過車輪在板狀試件上的往復運動，模擬瀝青路面上車輪行駛的實際情況,用于測定瀝青混合料的高溫抗車轍能力.由于車轍問題在中國南方較為嚴重,高模量瀝青混凝土多用于這一地區(qū),結合南方地區(qū)高溫多雨這一特點,進行了60、70℃條件下2組車轍試驗，以評價瀝青混合料的高溫抗車轍能力,同時設置干燥組和浸水組進行水穩(wěn)定性的分析.考慮到超載現(xiàn)象,將荷載從0.7MPa增加到0.9MPa進行對比分析.

1.2.4動態(tài)模量試驗

高模量瀝青混合料的模量特性與基質(zhì)瀝青混合料有所不同,因此采用動態(tài)模量試驗對其模量特性進行研究.高模量改性劑的摻量為8.89%,與車轍試驗相同.

試驗采用UTM-25型萬能試驗機,試件尺寸為φ100×150mm.在4、15、25、35、45、60℃ 條件下采用0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0Hz的加載頻率進行動態(tài)模量測試.選取25℃為參照溫度,依據(jù)時溫等效原理,采用Sigmoidal函數(shù)對瀝青混合料的動態(tài)模量主曲線進行擬合.

2 結果與分析

2.1 瀝青高溫穩(wěn)定性研究

2.1.1溫度掃描試驗結果分析

5種瀝青溫度掃描試驗結果如圖2所示.由圖2(a) 可見：瀝青的復數(shù)剪切模量隨溫度的升高而減小,說明隨著溫度的上升，瀝青的抗變形能力逐漸減弱,兩者在對數(shù)坐標系下呈線性關系;相比于基質(zhì)瀝青JG0,高模量改性瀝青JG1、JG2、JG3的復數(shù)剪切模量有了大幅提高,且高模量改性劑摻量越高,復數(shù)模量提升的幅度越大.以70℃為例,JG1、JG2、JG3的復數(shù)剪切模量與JG0相比,分別增加了2.4、9.9和15.1倍.當高模量改性劑摻量與SBS摻量(4.5%)相當時,SBS改性瀝青在高于64℃時具有更高的復數(shù)剪切模量;進一步提高高模量改性劑摻量到6.67%后,高模量改性瀝青的復數(shù)剪切模量相較于SBS改性瀝青更高,意味著高模量改性劑達到一定摻量后高模量改性瀝青具有更好的高溫穩(wěn)定性.

圖2 5種瀝青黏彈特性與溫度的關系Fig.2 Relationship between viscoelastic properties of five kinds of asphalt and temperature

由圖2(a)還可見，對于70#石油瀝青,隨著高模量改性劑摻量的增加,復數(shù)剪切模量回歸曲線的斜率迅速減小隨后保持穩(wěn)定,這意味著高模量改性劑的加入可以降低瀝青的溫度敏感性;當高模量改性劑摻量達到6.67%及更高時,高模量改性瀝青和SBS改性瀝青回歸曲線的斜率基本一致,說明兩者的溫度敏感性相當.

圖2(b)、(c)為瀝青的疲勞因子(G*sinδ)和車轍因子(G*/sinδ)在不同高模量改性劑摻量條件下隨溫度的變化情況.兩者的變化趨勢與復數(shù)剪切模量保持一致,這同樣說明高模量改性劑達到一定摻量后高模量改性瀝青具有比SBS改性瀝青更好的高溫性能和疲勞性能.

由圖2(d)可見，隨著高模量改性劑摻量的增加,瀝青的相位角明顯減小,在70℃時從JG0的89.0°降低為JG2的68.2°.這表明瀝青摻入高模量改性劑后,高溫狀態(tài)下彈性性能得到了改善;但摻量從6.67%增加到8.89%后,瀝青相位角的減小并不明顯,這可能是由于高模量改性劑摻量較小時聚合物鏈接網(wǎng)絡的形成和增強提高了瀝青的彈性性能,摻量進一步增加對于鏈接網(wǎng)絡的完善作用不明顯,說明高模量改性劑對瀝青彈性性能的改善是有限的.由圖2(d)還可見，SBS改性瀝青的相位角比70#石油瀝青小,說明SBS改性瀝青的彈性恢復性能比70#石油瀝青好,加入高模量改性劑可以在一定程度上縮小兩者的差異.

2.1.2頻率掃描試驗結果分析

選取20℃為基準溫度,5種瀝青復數(shù)剪切模量主曲線和相位角主曲線如圖3所示.由圖3(a)可見：(1)與SBS改性瀝青相比,70#石油瀝青在高頻段(100～104rad/s)具有更高的復數(shù)剪切模量,在低頻段(10-3～100rad/s)具有較低的復數(shù)剪切模量.根據(jù)時溫等效原理,頻率的降低可以等效為溫度的提高,因此SBS改性瀝青和70#石油瀝青的結果對比,一方面與前文所述SBS改性瀝青具有更低的溫度敏感性一致,另一方面也說明兩者中SBS改性瀝青具有更好的高溫性能.(2)摻加高模量改性劑后,瀝青的復數(shù)剪切模量主曲線逐漸上移,在高頻段(102～104rad/s),瀝青的復數(shù)剪切模量隨摻量變化不大;在低頻段(10-3～102rad/s),若高模量改性劑的摻量不高于6.67%,同等加載頻率下瀝青的復數(shù)剪切模量隨高模量改性劑摻量的增加而明顯增長,說明高模量改性瀝青的高溫性能得到了較大提升，當摻量進一步提高時,復數(shù)剪切模量并未繼續(xù)增長,這同樣說明高模量改性劑對于瀝青高溫性能的改善是有限的.

圖3 5種瀝青20℃頻率掃描試驗結果Fig.3 Frequency sweep test results of five kinds of asphalt at 20℃

圖3(b)中的相位角主曲線說明高模量改性劑的加入可以有效改善瀝青的黏彈性能,降低瀝青的相位角,增強瀝青的彈性恢復能力.在低頻段(10-3～10-1rad/s),JG0和JG1的相位角明顯高于SBS改性瀝青,這意味著在高溫下JG0和JG1更類似于黏彈性流體,較SBS改性瀝青更易發(fā)生流動;進一步增大高模量改性劑摻量,瀝青的黏彈性得到明顯改善,當摻量為6.67%時,改性后的瀝青具有最佳的彈性性能,進一步增大高模量改性劑摻量，瀝青的相位角反而上升,這可能是由于高模量改性劑分散不均勻形成團聚,與瀝青形成的鏈接反而減弱,從而導致瀝青相位角有所上升.

2.2 瀝青混合料高溫性能研究

2.2.1車轍試驗結果分析

3種瀝青混合料的車轍試驗結果如表4所示.由表4可知,高模量改性劑的加入可顯著提高70#石油瀝青混合料的動穩(wěn)定度,且提高效果在各試驗條件下均優(yōu)于SBS改性瀝青.在規(guī)范試驗條件(0.7MPa、60℃)下,高模量改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度相較基質(zhì)瀝青混合料提高了5.8倍,SBS改性瀝青混合料的提高幅度僅為4.3倍;在高溫重載條件(0.9MPa、70℃)下高模量改性劑對混合料的高溫性能提升效果尤為突出：加入高模量改性劑后,瀝青混合料的動穩(wěn)定度與基質(zhì)瀝青混合料相比，提升了11.4倍,較SBS改性瀝青混合料提升了37%,表明高模量改性瀝青混合料在高溫重載等特殊條件下具有更好的適用性.當試驗條件從干燥改為浸水后,3種瀝青混合料的動穩(wěn)定度均有所降低,但高模量改性瀝青混合料的降低幅度僅為11.2%,遠低于基質(zhì)瀝青混合料的22.2%和SBS改性瀝青混合料的19.9%,證明一定摻量的高模量劑改性后的瀝青混凝土同時也具有較好的水穩(wěn)定性.

表4 3種瀝青混合料車轍試驗動穩(wěn)定度結果

2.2.2動態(tài)模量試驗結果分析

2種瀝青混合料動態(tài)模量主曲線如圖4所示.由圖4可見,高模量改性瀝青混合料的動態(tài)模量主曲線在SBS改性瀝青混合料上方,說明無論是高溫還是低溫條件下高模量瀝青混凝土都具有較高的動態(tài)模量.這一結論與瀝青頻率掃描試驗的結果一致,進一步說明高模量改性瀝青在高溫地區(qū)具有良好的適用性.

圖4 2種瀝青混合料動態(tài)模量主曲線Fig.4 Dynamic modulus master curves of two kinds of asphalt mixture

3 改性機理分析

聚合物力學性能來源于鏈間的相互纏結,只有界面區(qū)域中不同分子間發(fā)生鏈纏結,界面才有一定的力學強度.依據(jù)最小能量原理,改性劑的加入使得系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生重新分布,系統(tǒng)會通過降低表面能趨向于新的平衡[16].改性劑通過溶脹以減小表面能,與此同時,改性劑顆粒的某些聚合物鏈段擴散到瀝青相中形成界面層,減緩了分子的運動;部分高分子聚合物可與瀝青分子鏈形成高穩(wěn)定性、高強度的網(wǎng)絡結構,這都有助于提高瀝青混合料的力學性能.此外,高模量改性劑含有的極性接枝共聚物組分可使得集料表面和瀝青之間形成相較結構瀝青更為堅韌的聚合物鏈接,增加了瀝青與集料間的黏附力,從而提高瀝青混合料的模量和高溫性能.圖5為JG3瀝青不同發(fā)育時間的熒光顯微照片.由圖5可見：未高溫發(fā)育時,高模量改性劑與瀝青具有接觸的清晰界面;隨著發(fā)育時間的延長,代表高模量改性劑的亮色圖案與代表瀝青的暗色背景之間的差異變小,二者之間的邊界逐漸變得模糊,說明剪切后的高模量改性劑顆粒在高溫環(huán)境可以溶脹發(fā)育,吸收瀝青中的輕質(zhì)組分,形成聚合物鏈接,更均勻地分散在母體瀝青中,同時改善了瀝青的黏彈特性,使之具有更好的高溫穩(wěn)定性.

圖5 JG3瀝青不同發(fā)育時間的熒光顯微照片F(xiàn)ig.5 Fluorescence micrograph of JG3 asphalt at different developmental time

4 結論

(1)高模量改性劑可以顯著改善瀝青膠結料的高溫性能和黏彈性能,并在一定程度上降低基質(zhì)瀝青的溫度敏感性.當高模量改性劑摻量為6.67%時,高模量改性瀝青的高溫性能優(yōu)于SBS改性瀝青.

(2)高模量改性瀝青混合料的抗車轍能力較SBS改性瀝青混合料更好,在高溫重載條件下這一特性更為明顯,且高模量改性瀝青混凝土的水穩(wěn)定性優(yōu)于SBS改性瀝青混凝土.無論是在高溫還是低溫條件下,高模量改性瀝青混合料的動態(tài)模量均高于SBS改性瀝青混合料,說明高模量改性瀝青在高溫地區(qū)具有良好的適用性.

(3)高模量劑顆粒在高溫環(huán)境可以溶脹發(fā)育,吸收瀝青中的輕質(zhì)組分,改性劑顆粒的某些聚合物鏈段擴散到瀝青相中形成界面層,減緩了分子的運動.部分高分子聚合物可與瀝青分子鏈形成高穩(wěn)定性、高強度的網(wǎng)絡結構,從而改善了瀝青的高溫性能和黏彈特性.