紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)的研究進(jìn)展

李 銘，覃愛(ài)苗，練 澎,何 進(jìn)

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

1 前 言

能源是人類(lèi)社會(huì)生存和發(fā)展重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)前，世界能源還是以煤、石油、天然氣等不可再生礦物能源的消耗為主，過(guò)度使用會(huì)導(dǎo)致能源儲(chǔ)量的不斷減少，同時(shí)礦物能源燃燒時(shí)放出的大量二氧化碳也會(huì)加劇溫室效應(yīng)。因此，為解決過(guò)度使用礦物能源造成的能源、環(huán)境問(wèn)題，踐行“綠水青山就是金山銀山”的戰(zhàn)略謀劃，尋找取代礦物能源的新型能源是當(dāng)務(wù)之急[1, 2]。

目前，風(fēng)力發(fā)電機(jī)、燃料電池、太陽(yáng)能電池等研究都有很多報(bào)道，但風(fēng)力發(fā)電機(jī)體積龐大，輸出受限于風(fēng)力大小，太陽(yáng)能電池的使用也受晝夜、天氣等因素限制。摩擦納米發(fā)電機(jī)(triboelectric nanogenerator，TENG)是一種高效的能源裝置，通過(guò)采集環(huán)境周?chē)哪芰?如人體運(yùn)動(dòng)、風(fēng)流動(dòng)、流水流動(dòng)、物體振動(dòng)和任何其它微小的機(jī)械運(yùn)動(dòng)等)，使TENG的兩個(gè)摩擦電極相互摩擦、碰撞，從而產(chǎn)生電信號(hào)。TENG自2012年問(wèn)世以來(lái)，一直被認(rèn)為是一種強(qiáng)勁的能源裝置，并且由于其可持續(xù)、高輸出性能和材料選擇不受限制等突出特性，具有廣泛的應(yīng)用前景[6, 7]。此外，TENG獨(dú)特的自驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)可以確保各種設(shè)備(如可穿戴設(shè)備、傳感器、智能手機(jī)和醫(yī)療設(shè)備等)持續(xù)可靠的電力供應(yīng)。因此，很多學(xué)者對(duì)其產(chǎn)生了極大的興趣，在收集海洋能、雨能[11]、風(fēng)能及自驅(qū)動(dòng)傳感器等方面做了大量研究。

纖維素及其衍生物來(lái)源廣泛、環(huán)境友好，是一種可再生、可生物降解的天然大分子材料。由于纖維素含有大量的氧原子，具有很高的失電子傾向，使纖維素基材料易帶正電，因此，將其與常用的摩擦電負(fù)性材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等配對(duì)組裝成纖維素基TENG，可獲得較好的電輸出性能。

本文基于TENG的4種工作模式，從極板材料的選擇出發(fā)，介紹了提高紙/纖維素基TENG輸出的方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

2 摩擦納米發(fā)電機(jī)

2.1 摩擦納米發(fā)電機(jī)的類(lèi)型

當(dāng)兩種不同的材料受到外力作用而相互接觸時(shí)，兩種材料的表面會(huì)帶正負(fù)相反的靜電荷，兩個(gè)接觸面受到外力分離時(shí)，受接觸而產(chǎn)生的靜電荷也會(huì)隨之分離。若在這兩種材料之間外接導(dǎo)線(xiàn)形成回路，材料表面會(huì)因?yàn)殪o電感應(yīng)產(chǎn)生電勢(shì)差，從而產(chǎn)生電流。這種基于摩擦起電現(xiàn)象和靜電感應(yīng)效應(yīng)耦合的電子器件就是TENG。按工作模式分類(lèi)，TENG大致可分為垂直接觸-分離模式、水平滑動(dòng)模式、單電極模式和獨(dú)立層模式4種類(lèi)型[13, 14]，如圖1所示。

圖1 摩擦納米發(fā)電機(jī)的4種基本模式[14]：(a) 垂直接觸-分離模式，(b) 水平滑動(dòng)模式，(c) 單電極模式，(d) 獨(dú)立層模式Fig.1 Four fundamental modes of the triboelectric nanogenerators[14]: (a) vertical contact-separation mode, (b) contact-sliding mode, (c) single-electrode mode, (d) freestanding triboelectric-layer mode

在兩種不同介電材料的背部鍍上一層金屬電極，另一面不做處理，組成兩塊摩擦極板，對(duì)兩極面對(duì)面進(jìn)行垂直方向上的接觸和分離操作，當(dāng)兩極板相互接觸時(shí)，在兩個(gè)接觸面上形成等量異種電荷；當(dāng)兩個(gè)極板分開(kāi)時(shí)，中間形成間隙，兩個(gè)電極之間形成感應(yīng)電勢(shì)差。兩個(gè)電極外接負(fù)載時(shí)，電子通過(guò)負(fù)載從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極，當(dāng)兩個(gè)摩擦層之間的氣隙閉合時(shí)，由摩擦電荷形成的電位差消失，電子流回原電極。這種兩塊摩擦極板在垂直方向上接觸和分離的TENG，就是垂直接觸-分離模式的TENG(圖1a)，該結(jié)構(gòu)的TENG通過(guò)周期性的接觸、分離，產(chǎn)生交流輸出[15, 16]。水平滑動(dòng)模式(圖1b)的結(jié)構(gòu)與垂直接觸-分離模式類(lèi)似，將兩種介電薄膜面對(duì)面接觸，其中一個(gè)介電薄膜沿水平方向滑動(dòng)，在滑動(dòng)的過(guò)程中兩個(gè)介電薄膜的表面也會(huì)產(chǎn)生摩擦電荷，極板的水平方向上發(fā)生極化現(xiàn)象，驅(qū)動(dòng)電子在上下兩個(gè)極板間移動(dòng)。通過(guò)周期性滑動(dòng)，產(chǎn)生交流電[17, 18]。單電極模式(圖1c)的TENG只有一個(gè)摩擦極板，極板固定并與地線(xiàn)相連，當(dāng)外來(lái)物體與極板接觸或分離時(shí)，由于摩擦起電現(xiàn)象，摩擦極板的電場(chǎng)分布發(fā)生改變。極板與地線(xiàn)因靜電感應(yīng)效應(yīng)，從而發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，以平衡電極電勢(shì)變化，產(chǎn)生交流電信號(hào)[19, 20]。獨(dú)立層模式(圖1d)的TENG由兩個(gè)處于同一水平面上的極板組成，兩極板背部外接負(fù)載并相連，當(dāng)一個(gè)物體在兩電極間進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)時(shí)，物體的移動(dòng)會(huì)帶動(dòng)兩個(gè)電極形成變化的電勢(shì)差，從而驅(qū)動(dòng)電子在兩極間移動(dòng)[21, 22]。

2.2 材料對(duì)摩擦納米發(fā)電機(jī)的影響

TENG是基于摩擦起電效應(yīng)和靜電感應(yīng)現(xiàn)象，當(dāng)一種材料與另一種材料發(fā)生摩擦接觸時(shí)，該材料就會(huì)帶電。自然界中幾乎所有材料都能產(chǎn)生摩擦起電效應(yīng)，所以用于TENG的材料非常廣泛，材料的選擇也會(huì)極大地影響TENG的性能。

一般情況下，選擇用于TENG的材料，首先需要考慮材料得失電子的能力。早在1957年， Wilcke發(fā)表了第一個(gè)有關(guān)靜電荷的摩擦電序列[13]。材料在摩擦電序列中的位置決定了電荷交換的有效性。材料的摩擦電序列有助于研究人員判斷材料間的電荷轉(zhuǎn)移量，選取具有較高電荷轉(zhuǎn)移量的材料作為摩擦電極，從而提高TENG的性能，一般來(lái)說(shuō)，選取摩擦電序列中相距較遠(yuǎn)的兩種材料作為摩擦極板，一般將得電子能力較強(qiáng)的材料與金屬組合(如PTFE-Cu、PDMS-Cu及PET-Al等)。最近有研究人員[23]根據(jù)材料的表面摩擦電荷密度對(duì)摩擦電序列中的材料進(jìn)行定性排序，總結(jié)出更全面的摩擦電序列(圖2)，對(duì)不同材料得失電子的能力進(jìn)行定量、標(biāo)準(zhǔn)化表征，并將摩擦電性確立為一種材料的基本特性。量化的摩擦電序列反映了材料的自然物理性質(zhì)，可為材料的進(jìn)一步應(yīng)用和相關(guān)的基礎(chǔ)研究提供參考。

圖2 量化的摩擦電序列，其中誤差條指示標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)的范圍[23]Fig.2 The quantified triboelectric series, the error bar indicates the range within a standard deviation[23]

3 紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)

近幾十年來(lái)，現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展給人類(lèi)社會(huì)帶來(lái)了革命性的變化，也導(dǎo)致塑料、電子廢棄物等環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重[24, 25]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，使用環(huán)境友好的材料生產(chǎn)電子產(chǎn)品或代替塑料制品成為了重中之重。將具有可再生性和可生物降解性的無(wú)毒材料，如纖維素、絲素蛋白、殼聚糖和各種其它生物聚合物，作為電子元件或基板進(jìn)行開(kāi)發(fā)和使用時(shí)，可減少電子廢棄物的積累；使用具有生物相容性的材料，有益于人們的生活環(huán)境。紙基電子產(chǎn)品作為未來(lái)綠色電子產(chǎn)品的主要代表之一，被認(rèn)為極具發(fā)展前景?；诩?纖維素材料的TENG，是一種成本低廉、原料來(lái)源豐富和可再生的新型能源[26]。

3.1 紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)輸出性能的優(yōu)化

作為一種能量收集裝置，TENG的商業(yè)化應(yīng)用在很大程度上依賴(lài)于其功率密度，而功率密度隨摩擦電荷密度的增加而增加。因此，通過(guò)材料改進(jìn)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、表面改性等手段提高材料表面的摩擦電荷密度已成為目前研究的熱點(diǎn)[27-29]。由于纖維素納米纖維(CNF)的弱極化導(dǎo)致其產(chǎn)生表面電荷的能力有限，與其它常用聚合物相比，得電子能力較弱，故紙/纖維素基TENG的輸出性能較低[30]。因此，為提高紙/纖維素基TENG的輸出性能，許多學(xué)者在其結(jié)構(gòu)優(yōu)化和表面改性等方面進(jìn)行了大量研究。

3.1.1 紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

研究表明，TENG的摩擦電極接觸面積或表面粗糙度越大，有效接觸面積越多，導(dǎo)致摩擦電極間的電荷轉(zhuǎn)移量增大，TENG輸出的電流和電壓因電荷轉(zhuǎn)移量的增大而增大[31-33]。Xia等[34]用紙作為支撐和摩擦電極，與PTFE構(gòu)成摩擦電偶，制作出X型紙基TENG(XP-TENG)(圖3d)，在相同體積下，這種XP-TENG的材料表面的接觸面積更大，材料表面的電荷轉(zhuǎn)移更多，其輸出的電流更高。該紙基TENG的開(kāi)路電壓(VOC)、短路電流(ISC)和最大功率密度分別為326 V、45 μA和542.22 μW/cm2。如圖3所示，將6對(duì)摩擦電極(藍(lán)色與綠色部分為一對(duì))集成到一個(gè)XP-TENG(圖3d)中，與其它紙基TENG結(jié)構(gòu)相比，堆疊式的XP-TENG可以獲取人體肘部運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械能。由4個(gè)XP-TENG組成的堆疊式XP-TENG經(jīng)手動(dòng)刺激，產(chǎn)生的電輸出能夠直接點(diǎn)亮101個(gè)工作電壓為3.4 V的大功率藍(lán)色LED燈。

圖3 XP-TENG的制備示意圖[34]：(a)X型器件的制作工藝，(b)倒∏型器件的制造工藝，(c)XP-TENG的組裝過(guò)程，(d)一個(gè)裝配式XP-TENG單元的示意圖Fig.3 Schematic of the fabricated XP-TENG[34]: (a) the fabrication process of the X-shape device, (b) the fabrication process of the inverted Π-shape device, (c) the assembly process of the XP-TENG, (d) schematic illustration of the fabricated XP-TENG unit

Zhang等[35]利用紙、PTFE膜和石墨制作TENG，其中TENG的電極是在紙和PTFE膜上用石墨鉛筆涂一層高導(dǎo)電石墨形成的，而摩擦電偶(紙和PTFE膜)的表面采用了單步砂紙壓印工藝，壓印制成微/納米結(jié)構(gòu)，以擴(kuò)大有效摩擦面積，進(jìn)一步提高TENG的輸出性能。在最優(yōu)參數(shù)下，測(cè)得開(kāi)路電壓、短路電流和最大功率密度分別為85 V、3.75 μA和39.8 μW/cm2。

3.1.2 紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)的表面改性

通常，材料改性分為化學(xué)改性和物理改性。纖維素含有大量的羥基，通過(guò)化學(xué)方法極易改善纖維素本身的弱極化性，增加纖維素的表面電荷密度。Yao等[36]以CNF為原料，采用化學(xué)反應(yīng)的方法將硝基和甲基附著到纖維素分子上，改變CNF的摩擦極性，從而顯著提高CNF的摩擦電輸出性能。經(jīng)研究，硝基CNF的負(fù)表面電荷密度為85.8 μC/m2，而甲基CNF的正表面電荷密度為62.5 μC/m2，分別達(dá)到氟化乙烯丙烯(FEP)的71%和52%，與許多常見(jiàn)的人工合成聚合物(如Kapton、聚偏氟乙烯和聚乙烯)相當(dāng)甚至超過(guò)它們。將硝基CNF與甲基CNF復(fù)合，制備的TENG的平均電壓輸出為8 V，電流輸出為9 μA，接近FEP作為T(mén)ENG摩擦電極的水平。

Chen等[37]對(duì)基于硝基CNF的TENG進(jìn)行進(jìn)一步研究，以印刷紙為基材、縐纖維紙(CCP)和硝化纖維膜(NCM)為摩擦層(如圖4所示)，結(jié)合CCP易失電子和NCM易得電子的特性，得到具有優(yōu)異摩擦電學(xué)性能的TENG。TENG的輸出電壓和電流分別為196.8 V和31.5 μA，功率密度為16.1 W/m2，耐用度超過(guò)10 000次循環(huán)，基于TENG陣列的鍵盤(pán)能夠?qū)崿F(xiàn)紙鋼琴和計(jì)算機(jī)之間的自動(dòng)供電、實(shí)時(shí)通信。

圖4 基于縐纖維紙(CCP)和硝化纖維膜(NCM)的摩擦納米發(fā)電機(jī)[37]：(a)P-TENG結(jié)構(gòu)示意圖，(b，c)纖維素和硝化纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(d)纖維素和硝化纖維素的FTIR光譜Fig.4 Triboelectric nanogenerator based on CCP and NCM[37]: (a) schematic illustration of the P-TENG structure, (b, c) the chemical structure of the cellulose and nitrocellulose, (d) FTIR spectra of the cellulose and nitrocellulose

通過(guò)電暈放電人工注入離子也被認(rèn)為是一種有效提高電荷密度的表面改性方法[38, 39]。Wang等[40]提出了一種通過(guò)摩擦帶電引起的表面極化和鐵電材料在真空(約10-4Pa)下的滯回-極化耦合來(lái)提高摩擦電荷密度的方法。在不受空氣擊穿限制的情況下，PTFE膜獲得了接近介電擊穿極限的1003 μC/m2的摩擦電荷密度，制成的TENG輸出功率密度從0.4提高到20 W/m2，提高了49倍。但目前這種提高表面電荷密度的方法在紙/纖維素基TENG上的應(yīng)用和相關(guān)報(bào)道極少。

3.2 紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)用

由于摩擦起電效應(yīng)可以在幾乎所有不同材料間發(fā)生，許多不同材料的組合已經(jīng)被研究用于TENG，例如金屬與塑料、塑料與塑料、塑料與有機(jī)薄膜等。然而，TENG的成本仍比較高，制作特定的金屬電極、復(fù)雜的材料表面處理所需的設(shè)備均較為昂貴。因此，TENG的實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，首先迫切的挑戰(zhàn)之一是探索廣泛可用的廉價(jià)商用材料和簡(jiǎn)單的低成本制造技術(shù)，使TENG更具成本效益。此外，還可以進(jìn)一步擴(kuò)大TENG的應(yīng)用范圍，使其覆蓋更多的領(lǐng)域，并在多學(xué)科領(lǐng)域顯示出其優(yōu)異的特點(diǎn)。使用來(lái)源廣泛的纖維素作為T(mén)ENG的摩擦電極，能很好地降低TENG的原料成本，紙/纖維素基TENG在自供電系統(tǒng)和傳感器中已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。同時(shí)，纖維素較好的柔韌性、生物相容性使得紙/纖維素基TENG在可穿戴、醫(yī)用領(lǐng)域占有一席之地。

3.2.1 傳感器/電源用紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)

Kim等[41]將均勻化后的納米纖維素、Ag納米線(xiàn)分別采用過(guò)濾工藝制成薄膜，納米纖維素薄膜被用作TENG的介電層，Ag納米線(xiàn)層作為電極材料。經(jīng)測(cè)試，該TENG的開(kāi)路電壓和短路電流分別為21 V和2.5 μA，在外部電阻10 MΩ下其最大輸出功率為693 mW/m2。由于纖維素納米纖維和Ag納米線(xiàn)的類(lèi)紙?zhí)匦院图{米多孔性，該納米發(fā)電機(jī)不僅具有收集環(huán)境能量的功能，而且具有作為折疊傳感器、濕度傳感器和電子紙裝置的潛力。

Luo等[42]研發(fā)的用于運(yùn)動(dòng)大數(shù)據(jù)分析和自供電傳感的木質(zhì)摩擦學(xué)納米發(fā)電機(jī)(W-TENG)有望代替造價(jià)昂貴的“鷹眼”在乒乓球比賽中使用。柔性人造W-TENG和智能乒乓球桌的制作和原理圖如圖5所示。該研究使用NaOH/Na2SO3混合溶液去除了木材中大量的木質(zhì)素/半纖維素，并對(duì)其進(jìn)行熱壓制成板狀并鍍上Cu電極組裝成單電極W-TENG，最后再在乒乓球桌上安裝制成W-TENG陣列。W-TENG通過(guò)乒乓球與乒乓球桌的接觸產(chǎn)生電流，對(duì)電信號(hào)進(jìn)行分析，可以判斷乒乓球比賽上的爭(zhēng)議球，還可以通過(guò)大數(shù)據(jù)分析了解運(yùn)動(dòng)員的落點(diǎn)偏好和擊球力度，W-TENG在大數(shù)據(jù)分析中的應(yīng)用如圖6所示。這種W-TENG能夠輸出36 μC/m2的轉(zhuǎn)移電荷密度，比天然木材的TENG高70%以上。同時(shí)，該W-TENG還具有質(zhì)量輕(0.19 g)、厚度薄(0.15 mm)、性?xún)r(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)。

圖5 柔性TENG和智能乒乓球桌[42]：(a)柔性W-TENG的制造示意圖;(b)智能乒乓球桌示意圖;(c)經(jīng)處理后木材表面的SEM照片;(d) W-TENG裝置示意圖，顯示出出色的柔韌性;(e) W-TENG裝置的質(zhì)量Fig.5 The flexible wood-based TENG and smart ping-pong table[42]: (a) schematic of the process for fabricating a flexible W-TENG; (b) schematic of the natural wood-based smart ping-pong table; (c) SEM image of the treated wood surface; (d) schematic of the as-prepared W-TENG device, demonstrating its excellent flexibility; (e) weight of the W-TENG device

圖6 W-TENG在自供電落點(diǎn)分布統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)中的應(yīng)用[42]：(a) 基于W-TENG的自供電落點(diǎn)分布統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)方案圖，(b)自供電落點(diǎn)分布統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)演示，(c)屏幕截圖，顯示自動(dòng)供電系統(tǒng)的實(shí)時(shí)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.6 Application of the W-TENG in a self-powered falling point distribution statistical system[42]: (a) scheme diagram of the W-TENG based self-powered falling point distribution statistical system, (b) demonstration of the self-powered falling point distribution statistical system，(c)screenshot showing the real-time statistical result of the self-powered system

此外，還有許多通過(guò)簡(jiǎn)單、低成本的制造技術(shù)將紙/纖維素制成電源或具有傳感器功能的紙/纖維素基TENG的研究。Zhong等[43]使用A4紙、PTFE、Ag制作了可附著在其它可移動(dòng)物體上的TENG，該TENG具有90.6 μW/cm2的功率密度和110 V的開(kāi)路電壓，可以點(diǎn)亮70個(gè)LED燈供照明使用。Mao等[44]將紙、PTFE、Cu制作的TENG與書(shū)本結(jié)合，研究發(fā)現(xiàn)，在翻書(shū)時(shí)TENG的輸出電壓和電流分別約為400 V和0.17 mA，這種裝置產(chǎn)生的電能可以直接點(diǎn)亮80個(gè)串聯(lián)的商用白色LED燈供夜間閱讀。Zhang等[45]用紙、PET、銦錫氧化物(ITO)、蜂鳴器組裝成自驅(qū)動(dòng)報(bào)警器，在輕微觸碰時(shí)可觸發(fā)響聲，從而起到防盜作用。Yao等[46]使用CNF、PET、ITO制作TENG纖維板，在常人行走時(shí)可產(chǎn)生高達(dá)約30 V和90 μA的電輸出，在供電設(shè)備領(lǐng)域具有巨大的前景。Fan等[47]使用紙、PTFE、Cu制作收集聲波能量的自驅(qū)動(dòng)錄音麥克風(fēng)，在117 dBSPL的聲壓下，具有121 mW/m2的功率密度。

3.2.2 可穿戴紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)

人體每天消耗的能量中大約有30%用于體力活動(dòng)。這種能量被人體用來(lái)與周?chē)澜邕M(jìn)行身體上的互動(dòng)，如散步、交談、訓(xùn)練、寫(xiě)作、騎自行車(chē)、打字和做飯等。通常情況下，體力活動(dòng)轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)化的能量是浪費(fèi)的，沒(méi)有有效的方法來(lái)重復(fù)利用這些能源。可穿戴TENG提供了一種將人體物理活動(dòng)中浪費(fèi)的能量轉(zhuǎn)化為電能的有效方法。纖維素具有優(yōu)良的柔韌性，可作為可穿戴TENG的重要原材料。

Wu等[48]設(shè)計(jì)了一種由紙等傳統(tǒng)非彈性材料制成的高拉伸摩擦納米發(fā)電機(jī)(K-TENG)，其采用聯(lián)鎖式折紙結(jié)構(gòu)，通過(guò)形狀自適應(yīng)薄膜設(shè)計(jì)，從拉伸、擠壓、扭轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)中獲取能量，如圖7所示。K-TENG可以承受高達(dá)100%的超高拉伸應(yīng)變，產(chǎn)生115.49 V的開(kāi)路電壓和39.87 nC的最大電荷轉(zhuǎn)移量。K-TENG不僅可以作為L(zhǎng)CD屏幕、自供電加速度傳感器和自供電圖書(shū)開(kāi)合感測(cè)的電源系統(tǒng)，還可作為可穿戴器件用于收集人體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量。

圖7 紙基高拉伸摩擦納米發(fā)電機(jī)(K-TENG)的結(jié)構(gòu)示意圖[48]：(a)FEP薄膜(插圖為SEM照片和聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖)；(b)不同拉伸應(yīng)變下組裝裝置的照片F(xiàn)ig.7 Schematic structure of paper-based K-TENG[48]: (a) FEP film (inset SEM image and the cross-sectional view of the interlocking structure); (b) photos of the assembled device under different tensile strains

Yang等[49]以A4紙為原料，通過(guò)折疊制備具有高柔韌性、質(zhì)量輕、成本低、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)的紙基TENG。將可穿戴TENG成品置于人體關(guān)節(jié)部位時(shí)，可通過(guò)人體運(yùn)動(dòng)獲取周?chē)臋C(jī)械能，如拉伸和扭轉(zhuǎn)等。該TENG能夠提供20 V的開(kāi)路電壓和2 μA的短路電流，相應(yīng)的峰值功率密度約為0.14 W/m2，可同時(shí)點(diǎn)亮4個(gè)商用LED燈。

He等[50]通過(guò)將一維環(huán)保型纖維素微纖維/納米纖維(CMFs/CNFs)發(fā)展成二維CMFs/CNFs/Ag納米結(jié)構(gòu)，提出了一種基于纖維素纖維的自供電摩擦納米發(fā)電機(jī)(cf-TENG)系統(tǒng)。以CMFs/CNFs為模板，將銀納米纖維膜成功引入cf-TENG體系，使其具有良好的抗菌活性。人體的呼吸強(qiáng)度和呼吸頻率決定了cf-TENG的工作位移和工作頻率，cf-TENG的輸出值與工作位移和工作頻率密切相關(guān)，可用于呼吸監(jiān)測(cè)。這種cf-TENG不僅為可穿戴電子產(chǎn)品在醫(yī)療保健領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種新的途徑，還有望帶來(lái)新一代更環(huán)保、功能更強(qiáng)大、更柔軟的電子產(chǎn)品，從而有助于減少電子廢棄物的累積，大大減少不可再生資源的消耗。

3.2.3 醫(yī)用紙/纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)

目前，已有多種TENG用于生物醫(yī)學(xué)和可穿戴設(shè)備的研究，而在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備上的TENG需要采用生物相容性和環(huán)境友好的摩擦電材料，納米纖維素完全符合要求。Kim等[51]以Glu-Fruc培養(yǎng)基中的醋酸桿菌KJI在凝膠狀態(tài)下產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素為原料，通過(guò)增溶工藝制備了摩擦發(fā)電用再生細(xì)菌納米纖維素(BNC)膜。以BNC與銅箔為上下層摩擦部件來(lái)制備BNC-Bio-TENG，在輕觸(16.8 N)、負(fù)載電阻為1 MΩ的情況下，BNC-Bio-TENG的累積電荷和峰值功率密度可分別達(dá)到8.1 μC/m2和4.8 mW/m2。該發(fā)電機(jī)基于環(huán)境友好、天然豐富的生物材料細(xì)菌納米纖維素，具有獨(dú)特的透明性、柔韌性和生物相容性等。這項(xiàng)研究為促進(jìn)生物相容和環(huán)境友好型TENG的發(fā)展以及高性能TENG的優(yōu)化提供了新的思路。

Wang等[52]利用具有生物相容性的醫(yī)用317L不銹鋼(317L SS)板和乙基纖維素(EC)膜制作出了基于摩擦起電和靜電感應(yīng)的生物醫(yī)學(xué)TENG。分別采用光刻技術(shù)和電感耦合等離子體(ICP)刻蝕技術(shù)設(shè)計(jì)了317L SS和EC的表面。研究了這種TENG的工作模式、功率輸出、摩擦界面上的有效滑動(dòng)摩擦及其在生物醫(yī)藥中的應(yīng)用。結(jié)果表明，隨著317L SS表面設(shè)計(jì)圖形密度的增加，TENG的輸出功率大大提高。在最佳條件下，TENG的開(kāi)路電壓和短路電流分別可達(dá)245 V和50 mA，且在模擬體液中浸泡一個(gè)月后，短路電流和開(kāi)路電壓沒(méi)有明顯變化。這種具有生物相容性的TENG在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

Jiang等[53]設(shè)計(jì)并制作了生物可吸收的天然材料基摩擦納米發(fā)電機(jī)(BN-TENG)，提供了一種具有生物相容性、可控性和生物可吸收性的新型電源。實(shí)驗(yàn)在纖維素、甲殼素、米紙、絲素蛋白、蛋白中任意選取兩種材料作為BN-TENG的摩擦層，以超薄鎂膜作為背電極，利用絲素蛋白膜對(duì)BN-TENG進(jìn)行包封，并對(duì)5種天然材料進(jìn)行毒性測(cè)試，結(jié)果表明，這5種材料都具有良好的生物相容性和無(wú)毒性，可以保證植入BN-TENG的生物安全性。通過(guò)兩種不同材料的組合，測(cè)得BN-TENG的開(kāi)路電壓在8～55 V范圍內(nèi)，短路電流在0.08～0.6 μA范圍內(nèi)。BN-TENGs寬范圍的電壓和電流，使其具有協(xié)調(diào)輸出的能力，可滿(mǎn)足多種電輸出要求，能為不同電壓的生物電刺激或不同能量消耗的裝置供電。

4 結(jié) 語(yǔ)

TENG是一種將收集的不同形式的機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N強(qiáng)大的能源裝置，在“新能源時(shí)代”扮演著重要的角色。纖維素材料因其來(lái)源豐富、低成本、輕量化、可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)，在先進(jìn)電子器件領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。基于天然纖維素及其衍生物構(gòu)建的紙/纖維素基TENG具有可回收、自然可降解和與生物兼容的特性，比使用石油制品的聚合物更綠色、更環(huán)保。與此同時(shí)，我們也要正視紙/纖維素基TENG的不足并加以完善。例如：

(1)纖維素易被降解，從環(huán)保角度上看是優(yōu)點(diǎn)，但在使用紙/纖維素基TENG時(shí)，則需要考慮其耐用性。

(2)應(yīng)用于室外的紙/纖維素基TENG對(duì)摩擦電極的疏水性有一定要求，可通過(guò)纖維素枝接疏水基團(tuán)的方法增加纖維素電極疏水性，如枝接聚氧丙烯基、長(zhǎng)鏈全氟烷基、聚硅氧烷基或長(zhǎng)鏈烴基等。

(3)纖維素纖維具有弱極化性，化學(xué)改性是改善該特性的一種重要方法，目前已有許多利用硝基和甲基纖維素制備TENG的研究，但仍需更多的研究來(lái)解決纖維素弱極性的問(wèn)題。

綜上所述，綠色電子器件時(shí)代即將到來(lái)，紙/纖維素基TENG目前還面臨著各種挑戰(zhàn)，需要通過(guò)各行各業(yè)的研究者不斷出謀劃策來(lái)解決這些問(wèn)題。當(dāng)所有的問(wèn)題解決時(shí)，綠色、環(huán)保的紙/纖維素基TENG可以大量應(yīng)用于實(shí)際，給我們的生活帶來(lái)更多的便利。