雙重改性水性聚氨酯分散體的制備及研究

劉 偉， 董永兵

(山西省應(yīng)用化學(xué)研究所(有限公司),山西 太原 030027)

隨著國家對(duì)VOC排放的控制，水性聚氨酯(WPU)[1]逐漸受到人們的青睞。WPU是以水為分散介質(zhì)的環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于建筑、皮革、木材加工、造紙、汽車內(nèi)飾、輕紡、印染等行業(yè)[2-4]。但由于水性聚氨酯自身結(jié)構(gòu)等原因，水性聚氨酯產(chǎn)品還存在諸多缺陷，如，作為皮革涂飾使用時(shí)存在耐干濕擦差、光澤度低、不耐熱黃變等缺陷，從而限制了其應(yīng)用。因此，為了彌補(bǔ)其缺陷，提高綜合性能且擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需對(duì)其進(jìn)行改性[5]。

HDI三聚體具有三官能度的結(jié)構(gòu),以其改性水性聚氨酯,不僅可減少對(duì)人體和環(huán)境的危害,提高交聯(lián)密度,改善耐水性和耐黃變性等[6]，還可以提高聚氨酯涂膜的表干速率和涂膜的熱穩(wěn)定性[7]。當(dāng)前HDI三聚體改性WPU的研究主要是基于芳香族二異氰酸酯型水性聚氨酯進(jìn)行，這導(dǎo)致乳液膠膜黃變，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，研究HDI三聚體對(duì)脂肪族二異氰酸酯型水性聚氨酯的影響具有重要意義。

硅烷偶聯(lián)劑分子具有較低的表面能，且在一定條件硅氧基會(huì)水解縮合形成耐水性和耐溶劑性的Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)[8]，可有效改善聚氨酯親水改性導(dǎo)致的耐水性、耐介質(zhì)性和力學(xué)性能下降等問題，提高抗溶劑性和熱穩(wěn)定性等[9]。當(dāng)前硅烷偶聯(lián)劑改性WPU的研究主要集中在改性后膠膜的表面性能和乳膠粒子的形貌等，其加入的量對(duì)膠膜性能的影響研究較少[10]。因此，研究硅烷偶聯(lián)劑加入量對(duì)WPU膠膜性能的影響具有重要意義。

目前，用HDI三聚體與KH550對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行雙重改性，還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。本文采用HDI三聚體與KH550為改性劑同時(shí)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，制備了雙重改性的水性聚氨酯分散體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HCT-1/2型綜合熱分析儀，北京恒久科技發(fā)展有限公司；Bettersize2000激光粒度分布儀，丹東百特科技有限公司[11]；J-79型旋轉(zhuǎn)黏度儀，上海同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠；JB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；Nicolet360型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；ZNHW型電子節(jié)能控溫儀，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；EMT2202A萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司；4446光澤度儀，BYK公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 改性水性聚氨酯分散體的制備

在裝有攪拌機(jī)、控溫儀和導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入計(jì)量的N220和PPA，控制反應(yīng)體系中氣壓-0.08 MPa，溫度110 ℃～120 ℃，保溫抽真空1.5 h～2 h；冷卻至65 ℃以下，滴入5滴催化劑二月桂酸二丁基錫，加入計(jì)量的IPDI和HDI三聚體，緩慢升溫至80 ℃，保溫1.5 h～2 h，測定-NCO含量達(dá)到或低于計(jì)算值；加入DMPA，升溫至85 ℃～90 ℃，保溫反應(yīng)0.5 h～1 h，完成后加入BDO繼續(xù)反應(yīng)2 h，期間必要時(shí)加入適量的丙酮降黏；降溫至50 ℃，將三乙胺加入預(yù)聚體中鹽化，在高速攪拌下把預(yù)聚物分散在水中，攪拌30 min～60 min后得到含丙酮的溶液或乳液，pH值為7～8.5。然后繼續(xù)加乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)9 h。最后，在35 ℃下減壓抽除丙酮得到雙重改性的水性聚氨酯分散體[12]。

1.3.2 膠膜的制備

稱取一定量過濾后的WPU分散體，倒在帶有邊框的玻璃模板上自然流平，室溫下養(yǎng)護(hù)一周，揭膜干燥后備用[13]。

1.4 測試及表征

1.4.1 黏度的測定

黏度測試溫度為25(±0.5)℃。為了減小測定誤差，每個(gè)樣品測試3次，取其平均值。

預(yù)防：二級(jí)預(yù)防口服伊曲康唑200 mg，1次/d，持續(xù)至患者通過抗病毒治療后CD4+T淋巴細(xì)胞計(jì)數(shù)＞100個(gè)/μL，并持續(xù)至少6個(gè)月可停藥。一旦CD4+T淋巴細(xì)胞計(jì)數(shù)＜100個(gè)/μL，需要再次給予預(yù)防性治療。

1.4.2 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率的測定

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB528-1998標(biāo)準(zhǔn)和GB528-1992標(biāo)準(zhǔn)，制備25 mm×2.0 mm×1 mm啞鈴型膠膜，放置48 h用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測定。

1.4.3 粒徑測試

用 Bettersize2000對(duì)產(chǎn)品粒徑進(jìn)行測試，測試溫度25(±0.5)℃，遮光率10%～12%。

1.4.4 紅外光譜

將聚氨酯膠膜干燥至恒重，用傅立葉紅外光譜儀測聚氨酯膠膜的紅外吸收。

1.4.5 光澤度

采用光澤度儀(4446)測定。

2 結(jié)果及討論

2.1 水性聚氨酯分散體的紅外光譜表征

從圖1可看出，HDI三聚體在2 310 cm-1處的-NCO基特征峰消失，在3 328 cm-1處和1 533 cm-1處出現(xiàn)N-H的特征吸收峰，說明-OH基與-NCO基團(tuán)反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，1 727 cm-1為氨基甲酸酯鍵及異氰脲酸酯(三聚物)的C=O的特征吸收峰,1 120 cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。在1 220 cm-1為Si-(CH3)2的吸收峰，在1 059 cm-1和800 cm-1吸收峰分別為Si-O鍵和Si-C鍵吸收峰。在472 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si鍵彎曲振動(dòng)引起的吸收峰。圖1說明合成了HDI三聚體及KH550雙重改性的水性聚氨酯分散體。

2.2 HDI三聚體對(duì)膠膜性能影響

三聚體的用量對(duì)水性聚氨酯膠膜的影響見表1。

表1 HDI三聚體用量對(duì)膠膜性能影響

由表1可看出，隨著交聯(lián)劑HDI三聚體的用量增加，膠膜拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，但斷裂伸長率在降低，而光澤度先增加后降低，主要原因是HDI三聚體在聚氨酯體系中產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，一方面分子內(nèi)聚力增強(qiáng)，膠膜的力學(xué)性能增大；另一方面，交聯(lián)劑使微相分離程度降低，硬段結(jié)構(gòu)的剛性降低。但隨著HDI三聚體用量的加大，分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸緊密，相對(duì)分子質(zhì)量急劇增大并進(jìn)行相互纏繞，表現(xiàn)為黏度增大，并阻礙了水分子進(jìn)入分子間通道，故而使產(chǎn)品涂膜的耐水性增加。實(shí)驗(yàn)證明HDI三聚用量在4%效果最佳。

2.3 HDI三聚體對(duì)分散體的影響

HDI三聚體用量對(duì)水性聚氨酯分散體的影響見表2。

表2 HDI三聚體的用量對(duì)分散體的影響

從表2可看出，隨著HDI三聚體用量的增加，乳液黏度增加，狀態(tài)變差，粒徑變大。這主要是因?yàn)?，HDI三聚體提供的交聯(lián)越來越多，導(dǎo)致乳液綜合性能變差[7]。故本研究HDI三聚體的用量控制在4%效果最佳。

2.4 KH550用量對(duì)膠膜的影響

KH550用量對(duì)膠膜性能的影響見表3。

表3 KH550用量對(duì)涂飾劑膠膜的影響

由表3看出，KH550加入可有效改善透涂膜的手感，而隨著加入量的增加，涂膜硬度降低。這是因?yàn)?，KH550是單官能團(tuán)的分子，在水性聚氨酯合成中起鏈終止、分子量調(diào)節(jié)的作用，加入量越多，水性聚氨酯的分子將減小。在本項(xiàng)目中，KH550封端劑不但起調(diào)節(jié)分子量的作用，而且起到硅烷改性的作用。因?yàn)橛袡C(jī)硅聚合物耐氧化性的特點(diǎn)，使得涂飾劑產(chǎn)品耐侯性改善；低表面能則產(chǎn)生優(yōu)良的疏水性且降低表面張力，水性聚氨酯中引入KH550，在增加產(chǎn)品耐水性的同時(shí)，可降低產(chǎn)品的表面張力，在涂膜干燥的過程中，由于有機(jī)硅分子會(huì)浮到涂膜的表面使涂膜的手感滑爽。KH550用量在0.03%，可得到滿意效果。

3 結(jié)語

通過HDI三聚體與KH550雙重改性制備了水性聚氨酯分散體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1)FT-IR分析表明，本實(shí)驗(yàn)成功制備了雙重改性的WPU分散體。

2)探討了不同HDI三聚體用量對(duì)WPU分散體及其膠膜等性能的影響。當(dāng)HDI三聚體加入量為4%時(shí)，效果相對(duì)最佳。

3)探討了不同KH550用量對(duì)WPU分散體膠膜性能的影響。當(dāng)KH550用量為0.03%，可得到滿意效果。