碳基含鐵催化劑催化過氧化氫氧化去除對氯苯酚的試驗研究

蔡博喬， 王蕾， 王紅武

（1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092； 2.上海沁泰環(huán)境科技有限公司， 上海 201206）

對氯苯酚（4－CP）等酚類化合物是印染、 醫(yī)藥等行業(yè)廢水中較為常見的有機污染物， 具有持久性、 致癌性等特點［1］。 鐵基催化劑誘導(dǎo)芬頓反應(yīng)處理廢水已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于廢水處理中。 Duan 等［2］利用共沉淀法制備了含有Fe3O4的磁性活性炭， Li等［3］、 王赫等［4］對廢棄鐵刨花進(jìn)行了改性， Cheng等［5］利用水熱還原法合成了介孔碳負(fù)載鐵的催化劑。 盡管針對鐵基催化劑的合成及改性等方面的研究較多， 但催化劑制備過程普遍較為復(fù)雜且成本較高。 因此， 低成本、 量產(chǎn)方便、 催化效果良好的催化劑吸引了研究者的關(guān)注。

本文針對自研發(fā)的一種成本低廉、 制作簡便、可大規(guī)模量產(chǎn)的碳基含鐵新型催化劑（HACO－P），開展其催化氧化性能研究。 以4－CP 為研究對象，在表征催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上， 分析單獨HACO－P 型 催 化 劑 對4－CP 的 吸 附 作 用， 研 究HACO－P 型催化劑催化H2O2氧化4－CP 的效果，考察了污染物濃度、 催化劑投加量、 初始pH 值（pHini）及H2O2濃度對4－CP 降解效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗中所使用的模擬廢水為自行配制的不同濃度的4－CP 溶液。 當(dāng)4－CP 質(zhì)量濃度為2.0 g／L， 其TOC 質(zhì)量濃度約為1 000 mg／L。

1.2 試劑及儀器

試 驗 所 用4－CP、 Na2S2O3、 H2O2（30%）、 濃H2SO4等試劑均為分析純， 所有溶液均使用超純水配制。 試驗儀器為： 高效液相色譜（HPLC， 安捷倫1260）， 總有機碳分析儀（TOC－L CPH CN 200）， 紫外分光光度計（TU1810 型）。

1.3 試驗材料

HACO－P 型催化劑為自研發(fā)： 選取符合要求的活性炭粉末， 與氯化鐵等溶液以2 ∶1 體積比進(jìn)行混合， 加入氨水調(diào)節(jié)pH 值為7.0 ～8.0。 混合反應(yīng)12 h 后去除固體混合物， 置于烘箱中105 ℃烘干，然后在500 ～600 ℃下真空加熱反應(yīng)8 h， 干燥冷卻后用水洗凈。 重復(fù)操作一次確保金屬有效成分在活性炭表面分散。 制備完成的催化劑用去離子水清洗干燥后待用。

1.4 試驗方法

1.4.1 催化氧化試驗

試驗在250 mL 錐形瓶中進(jìn)行， 配制指定濃度的4－CP 溶液200 mL， 此時取樣測定初始質(zhì)量濃度（CO）。 采用磁力攪拌， 轉(zhuǎn)速為200 r／min。 加入指定濃度HACO－P 型催化劑， 使用硫酸及氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始pH 值至設(shè)定值， 待吸附30 min 后取樣作為0 min 樣品。 然后加入指定濃度的H2O2溶液， 分別在5、 15、 30、 60、 90、 120、 180、 240 min 時取2.0 mL 樣品， 立即通過0.22 μm 水相針式聚醚砜濾頭并加入50 μL 20 mol／L Na2S2O3溶液淬滅剩余的H2O2， 振蕩混勻后將樣品轉(zhuǎn)移至4 ℃冰箱保存待后續(xù)分析。 對照組不添加催化劑或H2O2。所有試驗均在室溫下進(jìn)行（約25 ℃）。

1.4.2 吸附試驗

設(shè)定4－CP 初始質(zhì)量濃度為0.1～4.0 g／L， 控制催化劑投加量為5.0 g／L， 取樣測定水樣中4－CP 濃度， 其余操作與1.4.1 節(jié)相同。

1.5 分析方法

利用掃描電子顯微鏡（SEM）、 X 射線衍射儀（XRD）、 X 射線光電子能譜（XPS）、 氮氣吸附脫附（BET）對催化劑的表面形貌及元素組成、 比表面積等物理性質(zhì)進(jìn)行表征。

4－CP 采用高效液相色譜（HPLC）法測定， 分析條件為： 安捷倫XDB eclipse C－18（150 mm × 4.6 mm， 5 μm）色譜柱， 測定波長為280 nm， 流動相為甲醇和水， 比例為7 ∶3， 流速為0.8 mL／min。

TOC 濃度采用總有機碳分析儀測定。 總鐵濃度采用電感耦合等離子體光譜儀測定。 H2O2濃度采用N，N－二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法測定［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1 HACO-P 催化劑的掃描電鏡片F(xiàn)ig. 1 SEM photographs of HACO-P catalyst

圖2 HACO-P 催化劑比表面積、 XRD、 XPS 分析結(jié)果Fig. 2 Analysis results of HACO-P catalyst specific surface area, XRD and XPS

催化劑的表面形貌如圖1、 圖2 所示， 該催化劑表面分布著許多大小不同、 形狀不規(guī)則且分散的塊狀物， 長度約為2 ～20 μm。 催化劑主要由碳（79.71%）、 氧（14.96%）、 鐵（0.63%）、 鈉、 鎂、 鋁、硅、 錳等元素組成， 含有豐富的介孔結(jié)構(gòu)， 其比表面積達(dá)到了497.63 m2／g， 平均脫附孔徑為2.42 nm，其中孔徑分布曲線是根據(jù)BJH 方法［7］計算得到的N2脫附曲線。 XRD 分析結(jié)果（圖2（c））表明催化劑含有的金屬成分為FeO、 Fe2O3、 Fe3O4等鐵氧化物及Mn3O4、 CaSiO3、 SiO2、 Na2SiO3等。 Fe2p 的XPS 分峰結(jié)果如圖2（d）所示， 結(jié)合能為724.1 eV 的峰代表了Fe3O4的Fe2p1／2， 結(jié)合能為712.2 eV 的峰代表了Fe3＋的Fe2p3／2， 結(jié)合能為718.3 eV 的峰則為Fe3＋的衛(wèi)星峰。 XPS 分峰結(jié)果表明催化劑中含有Fe2＋及Fe3＋， 與已報道的結(jié)果相一致［8-9］。

2.2 HACO－P 催化劑對4－CP 的吸附

HACO－P 催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積， 作為催化劑加入廢水之后對于水中的污染物必然具有吸附作用。 為了明確催化氧化過程中催化劑的吸附作用對污染物去除效果的貢獻(xiàn)， 考察了單獨HACO－P 型催化劑（5.0 g／L）對不同初始濃度的4－CP 的吸附效果， 將溶液中殘留的4－CP 濃度與初始濃度的比值對吸附時間作圖， 結(jié)果如圖3 所示。加入5.0 g／L 催化劑后， 溶液中4－CP 濃度迅速降低， 在5 min 后吸附速率逐漸減緩， 在30 min 時吸附已經(jīng)基本達(dá)到平衡。 當(dāng)4－CP 初始質(zhì)量濃度為0.1 g／L 時， 4－CP 可全部通過吸附去除， 而隨著4－CP 初始濃度增加， 催化劑吸附能力達(dá)到飽和， 4－CP 的吸附去除率逐漸下降。 4－CP 的吸附去除率與TOC 去除具有較好的相關(guān)性。

圖3 吸附過程中4-CP 及TOC 殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 3 Residual mass fractions of 4-CP and TOC during adsorption.

2.3 吸附結(jié)果的等溫線擬合

利用Langmuir（式（1））和Freundlich（式（2））等溫模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知， 催化劑的吸附量隨著4－CP 濃度增加而逐漸增加。

圖 4 吸附數(shù)據(jù)的等溫線擬合Fig. 4 Isotherm fitting of adsorption data

式中： KL是與焓相關(guān)的Langmuir 等溫常數(shù)；qm是最大吸附容量， mg／g； KF是與吸附容量相關(guān)的Freundlich 常數(shù)， mg1－n·Ln／g； n 是與吸附強度有關(guān)的常數(shù)［2］。 Langmuir 和Freundlich 模型都能較好地描述HACO－P 催化劑對4－CP 的吸附過程， R2均超過了0.98。 Langmuir 模型擬合較好， 說明該吸附為單分子層吸附， 固體表面均勻， 被吸附分子相互間無作用力且吸附平衡為動態(tài)平衡， 此時qm為200 mg／g。 Freundlich 模型適用于異質(zhì)表面， 并預(yù)測當(dāng)液相中某些物質(zhì)的濃度增加時， 吸附在固體表面上的離子物質(zhì)的濃度會增加［10］； 模擬結(jié)果表明HACO－P 催化劑的n 值為1.792， 證明4－CP 較易被HACO－P 催化劑吸附， HACO－P 具有較好的吸附性能。 就線性模型來看， Langmuir 擬合略優(yōu)于Freundlich 模型， R2分別是0.99 與0.97， 該結(jié)論與Duan 等［2］的研究結(jié)論相符。

2.4 HACO－P 催化劑投加量對試驗結(jié)果的影響

在非均相催化氧化體系中， 催化劑投加量直接影響其對污染物的吸附效果， 同時也直接影響溶液中具有催化能力的活性成分的濃度， 因此， 在吸附平衡的基礎(chǔ)上， 當(dāng)H2O2投加量為3.4 g／L， 初始pH值控制為3.0 時， 考察了不同催化劑投加量下4－CP（2.0 g／L）的降解效果， 結(jié)果如圖5 所示。 由圖5 可知， 0 min 時吸附已達(dá)平衡， 此時溶液中4－CP 質(zhì)量濃度已低于初始的2.0 g／L， 表明氧化開始前的30 min 內(nèi)， 通過吸附去除的4－CP 的量隨著催化劑投加量增加而逐漸增加， 吸附去除率從13% 增加到38%。 投加H2O2后， 催化氧化使4－CP 濃度迅速降低且降低速度與催化劑投加量呈正相關(guān)， 催化劑投加量高（＞2 g／L）的試驗組去除4－CP 的速率明顯高于投加量低的試驗組。 在整個過程中， 對照組亦觀察到了約14.4%的4－CP 去除率， 這與Bao 等［8］的研究相一致， 說明單獨H2O2對4－CP 的礦化能力很弱。 反應(yīng)結(jié)束后， 所有試驗組的pH 值均降到約1.8，對照組pH 值無明顯變化， 這可能是因為HACO－P催化氧化過程產(chǎn)物中具有小分子有機酸（如甲酸、乙酸等）， 它們的積累導(dǎo)致了pH 值的下降［11］。

圖5 不同催化劑投加量反應(yīng)過程中4-CP 及TOC殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 5 Mass fraction changes of 4-CP and TOC residual during the reactions with different catalyst dosage

由圖5（b）可知， 在0 min 前TOC 的去除原因為吸附， 且通過吸附去除的4－CP 隨催化劑投加量增加而逐漸增加。 投加H2O2后TOC 得到去除的原因主要為氧化作用， 在催化劑投加量從0.5 g／L 變化至3.0 g／L 時， 能夠一定程度上提高TOC 的去除率， 反 應(yīng)2 h， TOC 去 除 率 可 從9.8% 提 升 至39.5%， 而將催化劑投加量繼續(xù)提升至5 g／L， TOC的去除率反而略有下降， 為36.8%， 可見持續(xù)提高催化劑投加量無法持續(xù)提高4－CP 的礦化效果。 非均相反應(yīng)必須在催化劑表面發(fā)生， 當(dāng)催化劑投加量超過一定濃度后， 催化劑與H2O2的比例變高， 接觸瞬間催化生成·OH， 由于·OH 存在時間極短，當(dāng)其產(chǎn)生時間與有機物反應(yīng)時間無法匹配時， 部分有機物還未來得及與·OH 接觸， ·OH 即自我淬滅，因此催化劑投加量達(dá)到一定程度后繼續(xù)增加催化劑投加量無法繼續(xù)提高4－CP 的礦化效果。

2.5 初始pH 值對試驗結(jié)果的影響

圖6 初始pH 值對反應(yīng)過程的影響Fig. 6 Effect of initial pH value on reaction

在催化劑投加量為2.0 g／L， H2O2投加量為3.4 g／L 條件下， 考察初始pH 值對試驗結(jié)果的影響，結(jié)果如圖6 所示。 當(dāng)初始pH 值為2.0 ～4.0 時， 溶液中4－CP 轉(zhuǎn)化速率逐漸下降， 結(jié)合TOC 的分析結(jié)果， 可知初始pH 值的降低能夠一定程度上增加4－CP 的礦化率， 但大部分4－CP 只是被氧化為中間產(chǎn)物， 而非完全礦化。 當(dāng)初始pH 值超過5.0 時，4-CP 的氧化去除則基本可以忽略。 圖6（c）顯示反應(yīng)過程中體系pH 值隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸降低，可佐證氧化過程中可能生成小分子有機酸， 而溶液pH 值降低， 催化劑表面的負(fù)載金屬隨之可更多地析出， 即pH 值越低， 溶液中的總鐵濃度越高。H2O2殘留濃度隨著初始pH 值的增加而增加， 證實了pH 值可影響H2O2的利用效率。 在酸性條件下H2O2較穩(wěn)定且催化氧化能力也更強， 初始pH 值為2 ～5 的時候隨著pH 值的升高， H2O2自身穩(wěn)定性降低且其催化氧化性能逐漸降低， 因此導(dǎo)致H2O2殘留逐步升高， 初始pH 值超過5 后， H2O2的自我分解占主導(dǎo)［12］。

2.6 H2O2 投加量對試驗結(jié)果的影響

為考察氧化劑濃度對催化氧化反應(yīng)的影響， 在初始pH 值為3.0， HACO-P 催化劑投加量為2 g／L條件下， 考察H2O2投加量（1.7 ～17 g／L）對4-CP（2.0 g／L）去除效果的影響， 其中對照組未投加H2O2， 結(jié)果如圖7 所示。 試驗組4-CP 均在60 min內(nèi)被完全轉(zhuǎn)化。 隨著H2O2投加量升高， 4-CP 轉(zhuǎn)化速率越快， 當(dāng)H2O2投加量大于8.5 g／L 時在5 min內(nèi)即可轉(zhuǎn)化絕大部分的4-CP。 H2O2投加量為17 g／L 時其反應(yīng)速率低于13.6 g／L， 表明過高的H2O2濃度反而對芬頓反應(yīng)有抑制作用， 主要原因為H2O2本身也是·OH 的淬滅劑， 過高濃度的H2O2能夠與污染物競爭溶液中的·OH， 從而抑制了4-CP的氧化。

圖7 H2O2 投加量對4-CP 及TOC 殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig. 7 Effect of H2O2 dosage on 4-CP and TOC residual mass fractions

TOC 的去除率則隨著H2O2濃度升高而不斷增加， 但去除率均在60% 以下， 明顯低于4-CP 的轉(zhuǎn)化率， 表明仍有部分4-CP 只是被轉(zhuǎn)化成為了其他物質(zhì)而并沒有被氧化完全。 如前文提到的， 當(dāng)有機物被轉(zhuǎn)化為小分子有機物如小分子酸等物質(zhì)后，不易被吸附在催化劑表面， 因此即使提高H2O2濃度或延長反應(yīng)時間， H2O2和有機物無法同時在催化劑表面出現(xiàn)， 故無法有效對小分子有機物進(jìn)行氧化。

3 結(jié)論

HACO-P 型催化劑具有表面多孔、 比表面積大的特點， 利用Langmuir 和Freundlich 模型能夠較好地擬合HACO-P 型催化劑對4-CP 的吸附， 其最大飽和吸附量為200 mg／g。 隨著催化劑投加量的逐漸升高， 4-CP 去除速率也逐漸加快， 但存在一個最佳的催化劑投加量使得4-CP 的礦化度最好；較低的初始pH 值（2.0 ～5.0）更有利于4-CP 的氧化去除， 氧化過程中產(chǎn)生的小分子有機酸可導(dǎo)致pH值逐漸降低， 加速類芬頓反應(yīng)的發(fā)生； 適當(dāng)提高H2O2投加量對4-CP 的氧化及TOC 的去除具有明顯促進(jìn)作用， 但過高的H2O2濃度反而對芬頓反應(yīng)有抑制作用。 綜上， HACO-P 型催化劑具有良好的吸附性能和催化氧化活性， 具有商用前景。