納濾／反滲透技術(shù)去除水中含氮消毒副產(chǎn)物的研究進展

高玉婷， 陳文兵， 溫明鐸， 高自豪

（山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 濟南 250101）

消毒是飲用水處理過程中不可缺少的關(guān)鍵步驟， 其作用主要是滅活水中的病原微生物， 可大大降低霍亂、 傷寒等水傳播疾病風(fēng)險［1-2］。 消毒劑往往具有強氧化性， 容易與水中存在的天然有機物、人工合成化學(xué)物質(zhì)等前體物發(fā)生反應(yīng)， 生成消毒副產(chǎn)物（DBPs）。 目前， 含量較高的三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）等含碳消毒副產(chǎn)物（C-DBPs）已納入國家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。 研究發(fā)現(xiàn)含氮消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）在飲用水中濃度雖然比C-DBPs 低， 但是其細(xì)胞毒性和遺傳毒性卻高出幾個數(shù)量級［3］。 NDBPs 尚未納入國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)， 但隨著人們對飲用水水質(zhì)要求的提高， 深圳、 上海已將N-亞硝胺（NAs）納入地方飲用水標(biāo)準(zhǔn)。 飲用含有過量N-DBPs的水存在潛在健康風(fēng)險， 因此必須在水處理過程中加以去除。 但由于水中的N-DBPs 濃度低、 相對分子質(zhì)量小、 親水性強等特點， 傳統(tǒng)水處理工藝難以去除［4-5］。

以膜技術(shù)為核心的新一代飲用水處理工藝憑借其對顆粒物、 膠體、 微生物等的高截留率， 以及占地面積小、 自動化程度高、 化學(xué)藥劑使用量少等優(yōu)點， 被稱為“21 世紀(jì)的水處理技術(shù)”， 主要包括反滲透（RO）、 納濾（NF）、 微濾（MF）和超濾（UF）［6］。UF 膜、 MF 膜孔徑較大， 對水中溶解性小分子有機污染物去除效果較差； NF 膜孔徑為1 ～10 nm， RO膜孔徑小于1 nm， 可去除水中低相對分子質(zhì)量的溶質(zhì)， 近年來應(yīng)用越來越廣泛， 可用于控制水中N－DBPs 濃度。 一般來說， RO 膜、 NF 膜對前體物的去除效果（源頭控制）優(yōu)于對已生成的N－DBPs 的去除效果（末端控制）。 鑒于N－DBPs 復(fù)雜的生成途徑以及RO、 NF 的選擇性去除， 其去除效果可能不具有確定的比例關(guān)系。

為此， 分析了NF 膜和RO 膜去除水中污染物的機理， 綜述了其對N－DBPs 的去除效果， 以探究NF 膜和RO 膜控制N-DBPs 的可行性。

1 飲用水含氮類消毒副產(chǎn)物現(xiàn)狀

N－DBPs 是指分子式中含氮元素的一類消毒副產(chǎn)物， 目前研究較多的N－DBPs 包括鹵代硝基甲烷（HNMs）、 鹵乙腈（HANs）、 鹵乙酰胺（HAcAms）和N－亞硝胺（NAs）， 經(jīng)常在消毒后的飲用水中被檢出， 其細(xì)胞毒性和遺傳毒性均比受管控的THMs 和HAAs 高幾個數(shù)量級［7］。 N－DBPs 的典型代表物質(zhì)見表1。

表1 典型N-DBPs 的種類和結(jié)構(gòu)Tab. 1 Types and structures of typical N-DBPs

三氯硝基甲烷（氯化苦， TCNM）是最早被鑒定出來的HNMs， 目前對HNMs 的研究也主要集中于TCNM。 溴含量較高的水中溴代HNMs 的濃度可高于氯代HNMs， 且顯示出更高的毒性， 在飲用水中的濃度可高達微克級［8］。 NAs 近年來受到廣泛關(guān)注，其毒性遠(yuǎn)大于鹵代消毒副產(chǎn)物［9］。 一項針對我國飲用水中NAs 含量的調(diào)查顯示， 44 個城市的117 份水樣中有94.8%檢測出NAs， 其中NDMA 的檢出率為37%， 為美國的3.6 倍［10］， 由此可見NAs 問題在中國尤為突出。 實驗室條件下研究了20 種氨基酸氯化生成DBPs 潛能發(fā)現(xiàn)， HANs 生成潛能僅次于HAAs和THMs， 在N－DBPs 中所占比重大［11］。 HANs 水解可生成THMs 和HAAs 等DBPs， 同時其代謝產(chǎn)物——氰化物也具有毒性［12］。 Michael 等［13］研究比較了80 多種受管制和不受管制的DBPs 的細(xì)胞毒性和基因毒性， 發(fā)現(xiàn)HAcAms 是細(xì)胞毒性最高的一組消毒副產(chǎn)物， 其遺傳毒性僅次于HANs， 應(yīng)該注意的是， 一些新興的芳香族鹵代DBPs 的毒性也顯著高于THMs 和HAAs， 但未在此研究范圍內(nèi)。HANs 的生成途徑主要有2 個， 一是HANs 的水解，二是以氨基酸為前體物氯化生成。

2 NF 膜和RO 膜對小分子有機物的分離機理

NF 膜和RO 膜對微量小分子有機物的去除是空間位阻、 靜電排斥、 溶質(zhì)－膜相互作用、 介電排斥效應(yīng)共同作用的結(jié)果。 NF 膜和RO 膜對溶質(zhì)的去除受溶質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)（如分子質(zhì)量（MW）、 溶解度、 極性、 分子結(jié)構(gòu)和荷電性）、 膜特性（如截留分子質(zhì)量（MWCO）、 膜材料、 孔徑、 親疏水性和膜表面電荷密度）和膜操作條件（如壓力、 回收率）的影響［14－16］。 Christopher 等［17］提出了一種高壓膜去除有機微污染物的機理， 主要探討了空間位阻效應(yīng)（MW 與MWCO 的關(guān)系）、 靜電排斥作用（溶液pH 值與有機物pKa）、 化合物親疏水性、 分子幾何形狀（寬度）以及膜電荷的影響， 具體如圖1 所示。

3 NF 膜和RO 膜對DBPs 的直接去除

圖1 基于溶質(zhì)和膜性質(zhì)的NF 膜和RO 膜處理微量有機物的機理Fig. 1 Mechanism of trace organic matters removal by NF membrane and RO membrane based on solute and membrane property

據(jù)研究， RO 膜對NAs 的截留率變化很大， 從幾乎可以忽略不計到94%［18-19］， 其去除率與膜類型、 溶液溫度、 膜滲透通量、 溶液pH 值、 離子強度及膜污染狀況等多種參數(shù)以及相對分子質(zhì)量大小有關(guān)［20］。 Khan 等［21］考察了ESPA2 RO 膜中試裝置對NAs 的去除效果， 結(jié)果表明， NDEA 和NDPA 的去除率分別為91% 和98%， 而NDMA 僅為32%。Takahiro 等［20］發(fā) 現(xiàn)RO 膜 對NMOR 的 去 除 率 可 穩(wěn)定在為81%～84%。 Doederer 等［22］采用ESPA2 RO膜和NF90 NF 膜， 在不同pH 值、 溫度、 跨膜通量、 錯流速度和離子強度的條件下， 考察2 種膜對HANs、 HNMs、 HAcAms 等多種DBPs 的去除效果，研究表明， 隨著溫度的升高和跨膜通量的降低， 截留率顯著降低， 而其他操作參數(shù)的影響很??； RO膜對幾種N－DBPs 的去除率均高于NF 膜， 對HNM、 HAcAm 的去除率分別高于90%和80%， 對TCAN 的去除率可達90%以上， 對其余幾種HANs的去除率為40%～60%； NF 膜對HNMs 和HAcAms的去除率分別為60%和40%～80%； 對TCAN 的去除率大于60%， 其余幾種HANs 去除率在20%以下；分析認(rèn)為， 對于NF 膜， 空間位阻效應(yīng)是最主要的影響因素； 對于RO 膜， 除空間位阻效應(yīng)外， 溶質(zhì)－膜的相互作用影響也比較顯著， 疏水性和具有氫鍵的物 質(zhì) 去 除 效 果 較 差。 Takahiro 等［23］采 用NF 膜（NF90）、 RO 膜（TFC－HR、 SWC5） 3 種膜研究溶液特性對NAs 去除效果的影響。 研究表明， 初始溶液濃度對去除率影響不大； pH 值從6 增加到8 會導(dǎo)致相對分子質(zhì)量最小的NDMA 和NMEA 的去除率增加； 離子強度從26 mol／L 增加到260 mol／L，導(dǎo)致NDMA 截留率明顯降低， 從52% 降低到34%， 而離子強度對其他NAs 沒有明顯影響； 提高溶液溫度可顯著降低所有NAs 的截留率。 同時研究發(fā)現(xiàn)， NAs 的去除率隨膜孔徑的增大而降低， 隨溶質(zhì)相對分子質(zhì)量增大而升高， 表明空間位阻效應(yīng)是膜對NAs 去除的主要機制， 但也受到疏水性等性質(zhì)的影響。 孫亞南［24］研究多級RO 膜去除多種NDBPs 的試驗表明， TCAcAm 的分子半徑大于膜孔徑， 其四級RO 的去除率大于85%； 溴代硝基甲烷（BNM）的分子半徑接近膜孔徑， 其四級RO 的去除率為70%左右； HANs 的分子半徑不一致， 小于膜孔徑的去除率在45% 左右。 總體來說， 去除率大小排序為HAcAms ＞HNMs ＞HANs。

總體來說， 由于N－DBPs 的相對分子質(zhì)量較小且不帶電， 其去除效果主要受空間位阻效應(yīng)的影響， RO 膜的膜孔徑小于NF 膜， 去除效果更好；同時其去除效果也會受到分子結(jié)構(gòu)的影響， 相對分子質(zhì)量越大， 去除效果越好。 溶液特性大多是通過影響膜孔徑的大小間接影響去除效果。

4 NF 膜和RO 膜對N－DBPs 前體物的去除

N－DBPs 的前體物成分具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)， 導(dǎo)致其與消毒劑反應(yīng)產(chǎn)生DBPs 的能力也有所不同［25］。 N－DBPs 的前體物大多為含氮有機物。 先前的研究表明溶解性有機氮（DON）的濃度和特性是影響NAs 形成的關(guān)鍵因素［26］， 當(dāng)DON 中存在某些特定官能團（包括氨基和羧基）時， 其生成量更大［27］。Zhang 等［28］研 究 發(fā) 現(xiàn)， DCAN 和DCAcAm 前 體 物主要是非極性、 荷正電的有機物， 而TCNM 的前體物以極性、 非荷正電和低相對分子質(zhì)量有機物占主導(dǎo)地位。 研究認(rèn)為， NAs 的前體物主要是帶有伯胺、 仲胺、 季胺等官能團的有機物［29-30］。

Bond 等［31］在 實 驗 室 條 件 下 進 行 了NF90 和NF270 兩種NF 膜對NOM 主要化學(xué)組分的去除試驗， 發(fā)現(xiàn)疏水性NF 膜控制親水性NOM 效果較好，去除率可達到90% 以上， 親水性NF 膜對疏水性NOM 的去除效果較好， 其去除效果不僅受化合物相對分子質(zhì)量和親疏水性的影響， 還受到運行參數(shù)、 溶液特性等的影響［32］， 僅通過相對分子質(zhì)量分布不能準(zhǔn)確地預(yù)測去除率。

Mahmut 等［33］發(fā) 現(xiàn)NDMA 前 體 物 的 去 除 率 隨NF 膜截留分子質(zhì)量和負(fù)表面電荷的增加而降低，膜類型對其去除效果有重要影響， 在所研究的4 種水體中， NDMA 和HNMs 前體物的去除率分別為57%～83%、 48%～87%， pH 值的升高和Ca2＋濃度的增加可以增大NDMA 前體物的去除率， 表明NDMA 前體物的去除可通過空間位阻和靜電排斥的 雙 重 作 用 去 除。 Paolo 等［34］研 究 發(fā) 現(xiàn)NF 膜 對NDMA 前體和DOM 熒光峰的去除率中值分別高于90% 和95%； 同時研究發(fā)現(xiàn)， 大多數(shù)RO 膜對NDMA 前體物的去除率均超過97%。 Takahiro 等［19］選用4 種不同的RO 膜去除NDMA 的前體物仲胺，由于其在pH 值為8 時帶電， 在空間位阻效應(yīng)和靜電排斥的作用下， 去除率可達到98%以上。

Irene 等［35］研究 發(fā)現(xiàn)采用NF450 和NF1000 兩種不同孔徑的NF 膜對HANs 前體物的去除率差別不大， 平均值為50%； 隨著操作壓力的增大，DOC 的去除率增加， HANs 前體物的去除率有所降低； 同時發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)pH 值降低或電導(dǎo)率增大時，DOC 的去除率下降， 但HANs 前體物的去除率無明顯變化， 表明納濾膜對DOC 的去除與HANs 前體物的去除無明顯相關(guān)。

郭學(xué)博［36］采用活性炭－NF－RO 去除以天冬氨酸為前體物的N－DBPs， 研究發(fā)現(xiàn)， 單獨使用活性炭對3 種N－DBPs 平均去除率為81.49%， 活性炭－NF聯(lián)用對DCAN、 DCAcAm、 TCAcAm 的去除率分別為89.7%、 83.8%、 84.3%， 活性炭－RO 聯(lián)用對DCAN、DCAcAm、 TCAcAm 的 去 除 率 分 別 為99.7% 、99.2%、 99.8%。 活性炭工藝作為預(yù)處理， 在提高去除率的同時， 還能有效減少膜污染。

5 結(jié)論與展望

NF 膜和RO 膜對污染物的分離機制主要是空間位阻效應(yīng)和靜電排斥作用， 對污染物的去除效果與膜的種類和特性、 溶液特性及組分密切相關(guān)。 目前有關(guān)NF 膜和RO 膜對常規(guī)消毒副產(chǎn)物研究較多，但對N－DBPs 的去除效果及機理研究較少， 經(jīng)驗較為缺乏。

（1） 由于4 種N－DBPs 不帶電荷， NF 膜去除機理主要為空間位阻效應(yīng)， 相對分子質(zhì)量越小， 去除效果越差； 溶質(zhì)－膜相互作用對RO 膜去除效果影響較大。 總體來說， 由于NF 膜孔徑更大， 其去除效果比RO 膜差。

（2） 目前采用NF 膜和RO 膜對除NDMA 以外的NAs 的去除率較高， 對NDMA 的控制應(yīng)著重放在前體物的去除上。 NF 膜和RO 膜對HANs 及其前體物的去除效果均較差， 可換用其他處理方法；2 種膜對HNMs 和HAcAms 的處理效果均較好，RO 膜去除率可達到90% 以上， NF 膜去除率達到60%以上。

（3） NF 膜和RO 膜對前體物的去除率不能僅通過相對分子質(zhì)量來判斷， 還需考慮荷電性、 親疏水性等多種因素。

（4） 今后NF 膜和RO 膜的研究中應(yīng)聚焦于2個方面： 一是創(chuàng)新型膜材料的研究； 二是改變2 種膜的使用策略， NF 膜和RO 膜在水處理領(lǐng)域?qū)⒂懈訌V闊的發(fā)展前景。