鉬藍(lán)光度法測定錳鐵中磷含量的不確定度評定

姜辰晨

(中鐵山橋集團(tuán)有限公司，河北 山海關(guān) 066200)

根據(jù)《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[1]中的要求，檢測和校準(zhǔn)實驗室需要對測量的不確定度進(jìn)行評定。作為檢測實驗室，對現(xiàn)有的分析方法進(jìn)行測量不確定度評定，可以更客觀的評價測量結(jié)果的可信程度。測量不確定度的評定為進(jìn)一步提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性提供了科學(xué)依據(jù)。本文對鉬藍(lán)光度法的不確定度進(jìn)行了分析和評定[2]。

1 測量方法

依據(jù) GB/T5686.4-2008對高碳錳鐵進(jìn)行測量， 測量環(huán)境溫度為20℃±5℃。

1.1 測量材料與設(shè)備

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度值為 0.1 mg/mL；滴定管、移液管和容量瓶均為A級；錳鐵樣品；AL204電子天平 ；723N紫外分光光度計。

1.2 測量過程

1.2.1 試樣溶解

稱取0.300 0 g錳鐵樣品粉末兩份于聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL硝酸，滴加適量氫氟酸，除硅；加入10 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒煙約5 min，去除氫氟酸；用溫水洗滌至燒杯中，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒高氯酸煙，回流約10 min。

1.2.2 還原、顯色、比色操作

稍冷加約30 mL溫水溶解鹽類，滴加亞硫酸氫鈉分解二氧化錳等，定容于250 mL容量瓶中。移取25 mL試液于100 mL容量瓶中，加入10 mL亞硫酸氫鈉混勻，在沸水浴中加熱至溶液呈無色，取下立即加入25 mL顯色劑溶液，再于沸水浴中加熱15 min，冷卻至室溫定容，用1 cm 比色皿，于波長825 nm處測定吸光度，按校準(zhǔn)曲線與國標(biāo)方法計算。

1.2.3 測量參數(shù)

用10 mL滴定管分別加入0.00，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)于燒杯中，加5 mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，按1.2.2步驟與試樣同樣操作，繪制校準(zhǔn)曲線。每個校準(zhǔn)曲線溶液測量3次，試液測量2次，由校準(zhǔn)曲線得出試液中磷的含量。

實驗室在重復(fù)性條件下進(jìn)行6次重復(fù)測量，結(jié)果分別為 0.134%、0.135%、0.134%、0.134%、0.132%、0.135%，平均值為0.134%。

1.3 數(shù)學(xué)模型

磷含量的計算公式為：

(1)

式(1)中：w(P)為磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為試樣量，g；m1為從校準(zhǔn)曲線上查得的磷量，mg。

2 不確定度分量評定

通過實驗方法可觀察到，磷含量的測定過程由稱樣、溶解、定容、比色等組成。經(jīng)分析，影響測量結(jié)果不確定度的主要來源有以下幾個方面：由測量重復(fù)性引起的不確定度；試液中磷濃度的不確定度；試液體積的不確定度及儀器引起的不確定度等。

2.1 測量重復(fù)性的不確定度u(S)評定

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(S)=0.000 4

2.2 試液中磷濃度的不確定度分量u(ρ)

2.2.1 校準(zhǔn)曲線線性擬合的不確定度分量u(ρ1)

將1.2.3節(jié)中磷標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制成校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線磷量與相應(yīng)的吸光度[3]見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線磷量與相應(yīng)吸光度

根據(jù)表1的測量結(jié)果，按最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，得到線性回歸方程為A=0.905 9ρ+0.001 7，R2=0.999 9，其中a=0.001 7，b=0.905 9。

由此校準(zhǔn)曲線線性擬合對試液中磷質(zhì)量濃度ρ產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)

式(2)中p——試液的測量次數(shù)；

n——校準(zhǔn)曲線溶液的測量次數(shù)，校準(zhǔn)曲線有6個校準(zhǔn)點，每點測量3次，n=18；

ρ——被測試液中磷質(zhì)量濃度的數(shù)值，mg/mL；

SR——殘余標(biāo)準(zhǔn)差。

u(ρ1)=0.001 8

urel(ρ1)=0.004 5

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u(ρ2)[5]

1)標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度[6]

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液為磷酸二氫鉀配制，已知磷酸二氫鉀的純度為≥99.99%，按矩形分布計算：

u(ρ2.1)=0.000 06

2)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

稱取0.219 7 g磷酸二氫鉀基準(zhǔn)試劑，溶解于水中，定容500 mL。所用電子天平為萬分位天平，天平證書給出的最大允許誤差為±0.000 5 g。所用500 mL容量瓶為A級，容量允差為±0.25 mL，則標(biāo)準(zhǔn)樣品的稱量[7]和定容引入的相對不確定度[8]為：

urel(ρ2.2.1)=0.001 3

urel(ρ2.2.2)=0.000 2

3)用10 mL的滴定管分別加入1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL上述磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按GB/T12805-2011[9]，10 mL A級滴定管的容量允差為±0.025 mL。則移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為，u(ρ2.3)=0.010 2，5次分取標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對不確定度為：

urel(ρ2)=0.0052

試液中磷質(zhì)量濃度的不確定度為：

2.3 試液體積的不確定分量u(V)

因已評定了測量重復(fù)性分量的不確定度[10]，且重復(fù)性測量試驗的各條件一致，其中已經(jīng)包含了顯色液體積、分取試液體積、體積稀釋的重復(fù)性和溶液溫差的不確定分量的評定，故不再重復(fù)評定[11]。

2.4 儀器引起的不確定分量u(δ)[12]

已知分光光度計的透射比為±0.5%(k=2)，則儀器引入的相對不確定度為：

urel(δ)=0.002 5

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

以上各分量互不相關(guān)，計算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

uc(Wp)=0.001 1%

2.6 擴(kuò)展不確定度的評定

取95%的置信水平[13]，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

u(Wp)=k×uc(Wp)=0.002 2%

3 結(jié) 論

評定結(jié)果表明：鉬藍(lán)光度法測量錳鐵中磷含量結(jié)果平均值為0.134%，擴(kuò)展不確定度為0.002 2%，即實驗測得錳鐵中磷含量為(0.134 0±0.002 2)%。測量不確定度主要影響因素排序為：標(biāo)準(zhǔn)溶液>校準(zhǔn)曲線線性擬合>測量的重復(fù)性>儀器分析，因此，在試驗中要嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的分取及選取線性較好的校準(zhǔn)曲線，以提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。