雜質(zhì)在沉積電子級(jí)錳過程中的行為研究

李武斌，黃 健，李 勇，杜洪伍，張 誼，葉昌美，劉益宏

(1. 貴州省新材料研究開發(fā)基地，貴州 貴陽 550014； 2. 四川省訊益節(jié)能科技有限公司，四川 成都 610000)

金屬錳用途廣泛，在鋼鐵工業(yè)中，錳的用量?jī)H次于鐵，90%的錳用于鋼鐵工業(yè)，10%用于有色冶金、化工、電子、電池和農(nóng)業(yè)等行業(yè)[1]。我國錳礦資源較為豐富，儲(chǔ)量較大，主要分布在廣西、湖南、重慶和貴州[2]，其中貴州銅仁地區(qū)已查明的錳礦儲(chǔ)量約7億t。由于產(chǎn)能過剩和經(jīng)濟(jì)環(huán)境等問題導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格持續(xù)走低，開發(fā)高附加值的高純錳尤為重要。高純錳可以廣泛應(yīng)用于磁性材料、電池材料和濺射靶材等行業(yè)[3]，隨著冶金工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，冶金用錳的新趨勢(shì)對(duì)電解金屬錳的精細(xì)化、多樣化提出了特殊的要求，有色冶金工業(yè)對(duì)特殊金屬錳的需求不斷增大。錳系動(dòng)力電池正極材料，特別是CoNiMn三元正極材料的快速發(fā)展，對(duì)高純含錳化合物提出了嚴(yán)格的品質(zhì)要求，作為重要的高純含錳化合物的基礎(chǔ)材料，高純金屬錳的市場(chǎng)需求也逐年增加[4]。因此，電解電子級(jí)金屬錳是制備高純錳的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，高純錳產(chǎn)業(yè)是錳產(chǎn)業(yè)高新技術(shù)的發(fā)展方向。

雜質(zhì)元素對(duì)電解過程的電流效率和錳的純度均有影響，金屬錳中的雜質(zhì)含量太高，會(huì)影響金屬的可塑性，工業(yè)和信息化部2015年4月30日發(fā)布《電解金屬錳》(YB/T051-2015)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[5]，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)相關(guān)雜質(zhì)做出明確規(guī)定。本文采用SEM-EDS對(duì)電子級(jí)金屬錳進(jìn)行表針并對(duì)雜質(zhì)元素進(jìn)行化學(xué)分析，明確了雜質(zhì)元素在沉積電子級(jí)錳過程的行為，對(duì)高純錳的電解生產(chǎn)的具有理論和實(shí)踐指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)在貴州某電解錳公司實(shí)施，實(shí)驗(yàn)原料采用除雜凈化后的硫酸錳電解溶液，電解液含Mn2+36 g/L，硫酸銨濃度100 g/L，添加劑SeO2濃度0.03 g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

槽電壓4.2 V，陰極電流密度320 A/m2，陽極電流密度600 A/m2，電解溫度為42℃，電解液pH值7，電解周期24 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

電解金屬錳采用不銹鋼板做陰極，鉛錫銻銀四元合金作為陽極電解硫酸錳溶液，電解總反應(yīng)為：

陰極反應(yīng)為：Mn2++2e=Mn

陽極反應(yīng)為：2H2O-4e=O2↑+4H+

即陰極析出金屬錳，陽極析出氧氣。

2 表征與分析

2.1 SEM-EDS分析

圖1是純錳的SEM-EDS分析，晶體內(nèi)沒有任何雜質(zhì)元素存在；圖2是金屬錳樣品含有雜質(zhì)區(qū)域的SEM-EDS分析，雜質(zhì)以夾雜物[6-7]的形式存在，雜質(zhì)元素為C、O、Mg和S；圖3是金屬錳有附帶物的SEM-EDS分析，存在的雜質(zhì)元素為O、Fe、Se、Pb。

圖1 金屬錳SEM-EDS分析

圖2 金屬錳夾雜區(qū)域SEM-EDS分析

圖3 金屬錳附帶區(qū)域SEM-EDS分析

2.2 雜質(zhì)元素化學(xué)分析

樣品的雜質(zhì)含量分析結(jié)果與《電解金屬錳》YB/T051-2015標(biāo)準(zhǔn)電子級(jí)金屬錳比較見表1，樣品中雜質(zhì)元素均未超標(biāo)。

表1 樣品雜質(zhì)含量與YB/T051-2015標(biāo)準(zhǔn)電子級(jí)錳對(duì)比

注：雜質(zhì)鉛在YB/T051-2015標(biāo)準(zhǔn)未作要求。

3 結(jié)果與討論

3.1 C、O、S、Se雜質(zhì)元素分析

圖2的SEM-EDS中可見，雜質(zhì)在金屬錳的夾雜區(qū)域中存在，存在的雜質(zhì)元素為C、S和O。在工業(yè)化生產(chǎn)中，硫酸錳溶液中加入SDD(二甲基二硫代氨基甲酸鈉)除去溶液中的金屬離子。SDD是一種水溶性物質(zhì)，化學(xué)式為(CH3)2NCSSNa，在堿性介質(zhì)中較穩(wěn)定，在酸性及高溫條件下易分解，生成CS2等極細(xì)的膠狀顆粒選懸浮于硫酸錳溶液中，在電解過程中被金屬錳吸附和包裹，使產(chǎn)品中C和S超標(biāo)。實(shí)際生產(chǎn)過程中，可以通過測(cè)定硫酸錳溶液中金屬離子總量加入適量的SDD以控制產(chǎn)品金屬錳中C和S的量；O存在的可能原因?yàn)榻饘馘i夾帶的MnSO4未清洗干凈；Se超標(biāo)的原因?yàn)樵陔娊膺^程中加入添加劑SeO2。SeO2可以促進(jìn)錳電解反應(yīng)及抑制析氫反應(yīng)，在電解液中水解，SeO2加入到電解液中溶解，發(fā)生一系列水解反應(yīng)[8]：

SeO2+H2O=H2SeO3

H2SeO3HSeO3-+H+

HSeO3-SeO32-+H+

在不同的還原電位下，含有Se(Ⅳ)的水解產(chǎn)物會(huì)還原成單質(zhì)硒：

SeO32-+3H2O+4e-Se+6OH-

在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)[9-10]生成單質(zhì)硒沉積在金屬錳中：

Se+2e-→Se2-

Se2-+Mn2+MnSe

Se2-+2H2OHSe-+OH-+H2O?H2Se+2OH-

MnSe+2e-→Mn+Se2-

3.2 Pb2+、Fe2+和Mg2+雜質(zhì)元素分析

工業(yè)生產(chǎn)中，硫酸錳溶液的Mg2+無法進(jìn)行除雜處理，Pb2+和Fe2+加入硫化劑(以RS表示)去除，化學(xué)反應(yīng)式為：

PbSO4+RS→PbS↓+RSO4

FeSO4+RS→FeS↓+RSO4

兩種沉淀按照溶度積規(guī)則[11]換算為金屬離子的溶解度，F(xiàn)e2+、Pb2+、Mn2+均用M2+表示：

C(Fe2+)·C(S2-)=Ksp(FeS)(Cθ)2

C(Pb2+)·C(S2-)=Ksp(PbS)(Cθ)2

查表[11]得金屬離子放電的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，如下式：

按照能斯特方程[12]計(jì)算金屬離子放電的還原電勢(shì)，如表2所示：

表2 3種沉淀的溶度積與溶液中金屬離子濃度

由表3可見：電極電勢(shì)大小為φ(Pb2+/Pb)>φ(Fe2+/Fe)>φ(Mn2+/Mn)>φ(Mg2+/Mg)，陰極上優(yōu)先發(fā)生電極電勢(shì)較高的反應(yīng)，F(xiàn)e2+和Pb2+優(yōu)先于Mn2+析出，金屬錳中的雜質(zhì)Fe和 Pb是由硫酸錳溶液經(jīng)過電解沉積在金屬錳產(chǎn)品中；Mg2+與Mn2+相比，Mn2+發(fā)生放電反應(yīng)，由圖2可見，Mg、S和O同時(shí)存在于金屬錳的夾雜物中，其原因?yàn)椋禾妓徨i礦中的雜質(zhì)元素鎂在酸浸過程中產(chǎn)生硫酸鎂，在電解循環(huán)利用過程中不斷累積形成飽和溶液，且無法通過沉淀的方式去除，在40℃時(shí)，MnSO4-(NH4)2SO4溶液體系MgSO4可以高達(dá)120 g/L[13]，在電解過程中，硫酸鎂在金屬錳夾雜物處結(jié)晶。

表3 金屬離子標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

3 結(jié) 論

1)金屬錳中存在的雜質(zhì)元素為C、O、Mg、S、 Fe、Se和Pb，以夾雜物或附帶物的形式存在，與YB/T051-2015標(biāo)準(zhǔn)電子級(jí)錳，雜質(zhì)元素均未超標(biāo)；

2)金屬錳中非金屬雜質(zhì)元素的主要來源為除雜凈化過程加入SDD和添加劑二氧化硒造成；金屬雜質(zhì)元素的主要來源為：Fe2+和Pb2+的電極電勢(shì)大于Mn2+，發(fā)生了優(yōu)先放電反應(yīng)；而Mg2+的電極電勢(shì)小于Mn2+，硫酸鎂在金屬錳夾雜物處結(jié)晶造成；

3)控制金屬錳中雜質(zhì)含量較好途徑為：控制添加劑加入量、篩選除雜效果較好的添加劑、清洗等方式解決。