生物炭對(duì)土壤重金屬化學(xué)形態(tài)影響的作用機(jī)制研究進(jìn)展

梅 闖，王 衡，蔡昆爭(zhēng)，徐美麗，黃 飛①

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

根據(jù)2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果，土壤環(huán)境污染問題突出，其中重金屬污染主要以鎘、砷和鎳為主[1]。常見的重金屬污染土壤鈍化方法是通過添加鈍化劑，經(jīng)沉淀、吸附和絡(luò)合等一系列反應(yīng)降低土壤中有效態(tài)重金屬含量，從而減少重金屬的環(huán)境危害[2]。在眾多的鈍化劑中，生物炭作為一種環(huán)境友好型的土壤污染修復(fù)材料，是由不同來源生物質(zhì)(如秸稈、動(dòng)物糞便和污泥等)在完全或部分缺氧條件下熱解(<700 ℃)后得到的一種富碳固體物質(zhì)[3]。生物炭來源豐富、成本低廉，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及復(fù)雜的表面官能團(tuán)和礦物質(zhì)元素等特點(diǎn)，在治理重金屬污染土壤中具有較好的應(yīng)用前景，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的廣泛關(guān)注[4-6]。

土壤中重金屬的毒害作用不僅與其總量有關(guān)，更大程度上取決于重金屬形態(tài)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過不同的提取劑，將環(huán)境樣品中不同形態(tài)的重金屬元素逐步提取出來，從而研究重金屬在土壤中的存在形態(tài)[7]。常用的提取方法有2種，一種是Tessier法，將重金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[8]。另一種是BCR法〔BCR為歐洲共同體參考物機(jī)構(gòu)(European Community Bureau of Reference)的簡(jiǎn)稱〕，分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。研究表明生物炭可以通過對(duì)重金屬的直接吸附固定或者間接作用改變土壤理化性質(zhì)，影響土壤中重金屬形態(tài)[9-10]。CHEN等[11]研究發(fā)現(xiàn)花生殼生物炭通過沉淀和絡(luò)合作用顯著降低土壤中可交換態(tài)Cd含量。李永正等[12]報(bào)道了鴿糞基生物炭通過沉淀、絡(luò)合、離子交換和陽離子-π作用顯著降低土壤中可交換態(tài)Cu、Zn、Pb、Cd含量。XU等[10]采用玉米秸稈制備生物炭，發(fā)現(xiàn)這種生物炭通過離子交換和沉淀作用影響重金屬形態(tài)，但對(duì)土壤可交換態(tài)Cu含量的影響并不顯著。此外，李洪達(dá)等[13]發(fā)現(xiàn)稻殼生物炭可以間接提高土壤pH值和陽離子交換量(CEC值)，從而促進(jìn)酸提取態(tài)Cd和Pb轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。研究結(jié)果表明，不同種類生物炭對(duì)土壤可交換態(tài)重金屬含量的影響效果不一，且作用機(jī)制較為復(fù)雜?；诖?，筆者首先介紹了不同類型生物炭對(duì)土壤重金屬化學(xué)形態(tài)變化的影響，在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)從物理、化學(xué)、微生物3個(gè)方面闡述了生物炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)的作用機(jī)制，并對(duì)未來可能發(fā)展的方向提出了展望。

1 生物炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)變化的作用效果

生物炭通過直接吸附固定或間接作用改變土壤理化性質(zhì)，影響土壤中重金屬形態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而改變重金屬毒害作用。研究表明，生物炭可以利用其結(jié)構(gòu)特性，通過不同作用機(jī)制來直接吸附固定土壤重金屬，進(jìn)而有效降低重金屬的酸提取態(tài)含量[13-15]。劉丹[16]研究發(fā)現(xiàn)污泥生物炭表面富含—COOH、—OH等官能團(tuán)以及CO32-、PO43-和SiO32-等離子，可以通過絡(luò)合、沉淀等作用將重金屬離子吸附固定，從而降低土壤重金屬酸提取態(tài)含量，增加殘?jiān)鼞B(tài)含量。劉瑞凡[17]研究表明，麥稈生物炭表面有大量的—OH、—COOH等含氧官能團(tuán)，能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，使土壤中弱酸提取態(tài)Pb含量下降，殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量增加。以上研究表明，大多數(shù)生物炭表面富含的官能團(tuán)和礦物成分等能夠促進(jìn)由不穩(wěn)定態(tài)重金屬離子向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

生物炭還可以通過間接作用影響土壤理化性質(zhì)，比如土壤pH值、有機(jī)質(zhì)(OM)含量、氧化還原電位(Eh)等來改變重金屬形態(tài)。由于生物炭多呈堿性，在添加生物炭后土壤的pH值會(huì)顯著提高，進(jìn)而增加重金屬陽離子在生物炭上吸附和絡(luò)合作用，最終降低重金屬可交換態(tài)含量[20]。ABDELHAFEZ等[21]發(fā)現(xiàn)甘蔗渣生物炭可通過增加土壤有機(jī)質(zhì)含量促進(jìn)由不穩(wěn)定態(tài)Pb向較穩(wěn)定的有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。吳萍萍等[22]研究發(fā)現(xiàn)稻稈生物炭可以通過提高土壤OM含量減少穩(wěn)定性較差的酸提取態(tài)重金屬含量。生物炭還可以降低Eh值，促進(jìn)土壤非晶質(zhì)態(tài)As的溶解[23]。張燕等[24]研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈生物炭通過降低土壤Eh值使土壤呈強(qiáng)還原狀態(tài)，進(jìn)而促使土壤可溶態(tài)砷含量升高。以上這些研究表明，不同種類生物炭對(duì)土壤中酸提取態(tài)或殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的影響效果存在較大差異。將近10 a生物炭對(duì)重金屬酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量影響研究的相關(guān)文獻(xiàn)[13-43]進(jìn)行梳理并用箱形圖表示(圖1)，發(fā)現(xiàn)在不同種類生物炭作用下，對(duì)同一類型重金屬影響的波動(dòng)范圍較為集中，但個(gè)別變化率出現(xiàn)離群點(diǎn)，說明大多數(shù)生物炭對(duì)重金屬酸提取態(tài)含量的影響效果集中在一個(gè)范圍內(nèi)，只有個(gè)別生物炭效果顯著。另外，以水稻秸稈、雞糞、污泥為原材料制備得到的生物炭為例，總結(jié)同一類型生物炭對(duì)不同重金屬污染土壤的影響(表1)。綜上，生物炭作用下重金屬酸提取態(tài)(或可溶態(tài))含量下降，殘?jiān)鼞B(tài)含量增加。但仍有個(gè)別生物炭促使重金屬酸提取態(tài)(或可溶態(tài))含量增加，殘?jiān)鼞B(tài)含量下降。以上這些差異的來源除了由生物炭改變土壤理化性質(zhì)所引起的之外，在很大程度上與生物炭對(duì)土壤重金屬作用機(jī)制的復(fù)雜性是分不開的。

表1 同一類型生物炭對(duì)不同重金屬污染土壤的作用效果Table 1 The effect of the same type of biochars on soils contaminated by different heavy metals

2 生物炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)的作用機(jī)制

2.1 物理機(jī)制

物理機(jī)制是指生物炭利用自身的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，通過范德華力將重金屬離子吸附在表面或孔隙內(nèi)[44]。一般情況下，生物炭具有的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)越大，物理吸附作用則越強(qiáng)。DENG等[45]研究發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物炭具有較大比表面積，有利于通過物理作用來吸附固定土壤Cd和Ni。丁華毅[46]發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物炭具有較大的比表面積時(shí)，物理機(jī)制在吸附固定土壤Cd中起到重要作用。由于生物炭的物理作用主要以范德華力與重金屬離子發(fā)生相互作用，沒有發(fā)生化學(xué)變化，通常認(rèn)為該作用對(duì)重金屬形態(tài)的影響較小。

2.2 化學(xué)機(jī)制

化學(xué)機(jī)制是指生物炭利用其自身表面富含的官能團(tuán)和礦物質(zhì)成分等直接對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附固定的作用，主要包括靜電吸附、離子交換、官能團(tuán)絡(luò)合、沉淀和陽離子-π等作用(圖2)，均在不同程度上促進(jìn)土壤重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。當(dāng)前多數(shù)研究表明，生物炭對(duì)土壤重金屬的吸附固定起到重要作用，其中不同作用機(jī)制均不同程度地影響重金屬由酸提取態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，但對(duì)于不同化學(xué)機(jī)制對(duì)重金屬形態(tài)的作用貢獻(xiàn)比例仍需深入研究。

2.2.1靜電吸附

靜電吸附指的是生物炭利用其表面的正負(fù)電荷與重金屬離子發(fā)生靜電吸引而吸附重金屬離子[38]。當(dāng)生物炭零電荷的pHPZC小于土壤pH值時(shí)，生物炭表面攜帶負(fù)電荷可通過靜電吸引重金屬陽離子；反之，生物炭表面攜帶正電荷也可通過靜電吸引重金屬陰離子[39]。這表明生物炭不僅可以吸附固定帶正電的Cu2+、Zn2+和Cd2+等重金屬陽離子，而且對(duì)帶負(fù)電的AsOxn-和CrOxn-等離子也具有吸附作用[35]。

2.2.2離子交換

生物炭表面存在大量的K+、Ca2+、Na+和Mg2+等堿金屬離子，能夠與重金屬離子發(fā)生離子交換，進(jìn)而吸附重金屬離子[41]。離子交換過程中具有電荷守恒和選擇性置換等特點(diǎn)，比如，ZAMA等[42]發(fā)現(xiàn)2 mol K+能和1 mol Pb2+發(fā)生離子交換，而且生物炭表面上以靜電力附著的離子容易被具有相同電荷且電荷密度較高的重金屬離子所取代。ZHANG等[47]研究發(fā)現(xiàn)生物炭釋放出來的K+、Ca2+、Na+等陽離子與Cd2+發(fā)生了離子交換作用。其反應(yīng)通式可表示為：C—K++ M2+→C—M2++K+，C—Ca2++M2+→C—M2++Ca2+(M代表重金屬)。

2.2.3官能團(tuán)絡(luò)合

生物炭表面富含羧基、羥基和氨基等官能團(tuán)，它們可以與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用[43]，從而影響重金屬形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭表面—OH和—COOH 等含氧官能團(tuán)容易和Cd2+、Hg2+和Cu2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[48-49]。另外，生物炭表面的官能團(tuán)還能以間接方式與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，進(jìn)而改變重金屬形態(tài)。段靖禹等[50]發(fā)現(xiàn)生物炭表面豐富的含氧官能團(tuán)可以先與土壤中的Fe、Mn結(jié)合形成鐵錳氧化態(tài)物質(zhì)，再與土壤環(huán)境中的As發(fā)生絡(luò)合作用。其通式可表示為：>C—OH+M2++H2O→>C—COM++H3O+，>C—COOH+M2++H2O→>C—COOM++H3O+。

近年來流行的翻轉(zhuǎn)課堂（The fl ipped classroom or flipping the classroom）取向，其實(shí)就是在使用這個(gè)原理，把學(xué)與教的程序逆轉(zhuǎn)，把本來要講的東西讓學(xué)生在實(shí)踐與自我主導(dǎo)的情況中自我發(fā)現(xiàn)。例如，本來要教授北京的歷史建筑，教師可以先不教，而是把它變成一個(gè)小研究，將學(xué)生分組，讓各組學(xué)生找一個(gè)有興趣的歷史建筑（實(shí)踐式）去研究（發(fā)現(xiàn)式）與自學(xué)（自主學(xué)習(xí)），將學(xué)習(xí)成果繪成海報(bào)，以報(bào)告的形式與其他組分享。這個(gè)倒轉(zhuǎn)的方法，便可達(dá)到實(shí)踐、發(fā)現(xiàn)與學(xué)生主導(dǎo)的目的。

2.2.4沉淀作用

生物炭含有CaCO3、Mg2PO4OH和Mg3(SO4)2(OH)2等礦質(zhì)成分，能夠釋放CO32-、PO43-和OH-等離子，這些陰離子可與重金屬結(jié)合形成沉淀物，從而改變重金屬形態(tài)[44]。YIN等[51]發(fā)現(xiàn)水葫蘆生物炭表面的CO32-和PO43-等通過與土壤中As5+形成較為復(fù)雜的Ca5(AsO4)3OH和Ca4(OH)2(AsO4)2(H2O)4等沉淀組分，進(jìn)而改變重金屬形態(tài)。其反應(yīng)式可表示為：M2++CO32-→MCO3(s)，3M2++2PO43-→M3(PO4)2(s)，M2++ 2OH-→M(OH)2(s)。

2.2.5陽離子-π配位

2.2.6氧化還原

生物炭可以通過影響土壤中氧化還原電位來改變土壤重金屬形態(tài)[43]。在還原條件下，土壤中碳酸鹽態(tài)重金屬易向難溶的硫化物轉(zhuǎn)化；而在氧化條件下，重金屬主要以難溶氧化物或有機(jī)結(jié)合態(tài)存在[56]。ZHOU等[57]發(fā)現(xiàn)苧麻生物炭通過先將土壤中Cr6+還原成Cr3+，然后再與羥基和羧基發(fā)生官能團(tuán)絡(luò)合，進(jìn)而影響重金屬形態(tài)。CHOPPALA等[58]發(fā)現(xiàn)雞糞生物炭能夠促進(jìn)As5+還原成As3+，從而改變其形態(tài)。在這里以Cr為例，其反應(yīng)式可以表示為3C + Cr2O72-+8H+=3CO(g)+ 2Cr3++4H2O 。

2.3 微生物機(jī)制

生物炭對(duì)土壤微生物的生長(zhǎng)繁殖等生命活動(dòng)產(chǎn)生一定的影響(圖3)，主要表現(xiàn)：(1)生物炭利用其自身較大孔隙結(jié)構(gòu)為微生物提供棲息空間，還能影響土壤理化性質(zhì)，改善微生物的生存環(huán)境[59]；(2)生物炭表面富含N、P和K等礦質(zhì)元素，可被微生物吸收利用，進(jìn)而增強(qiáng)微生物的代謝能力[60]；(3)生物炭通過吸附污染土壤中部分重金屬離子，降低重金屬對(duì)微生物群落的毒害作用，還能吸附土壤酶分子，通過改變酶活性來影響微生物生命活動(dòng)[61]；(4)生物炭通過吸附調(diào)節(jié)微生物基因表達(dá)的信號(hào)分子，抑制微生物細(xì)胞間的信息交流，影響微生物生長(zhǎng)繁殖[62]；(5)生物炭含有一定量的重金屬和多環(huán)芳烴等潛在的有毒物質(zhì)，這可能會(huì)對(duì)微生物造成一定毒害作用，引起微生物豐度下降[63]。此外，生物炭作用下部分微生物也能吸附固定土壤重金屬，主要表現(xiàn)在：(1)微生物可以吸收利用生物炭表面的N、P和K等營(yíng)養(yǎng)元素，增大對(duì)重金屬離子的吸附量[62]；(2)微生物將生物炭作為電子傳遞介質(zhì)，促進(jìn)細(xì)胞間的電子轉(zhuǎn)移，加快重金屬遷移轉(zhuǎn)化速率[63]；(3)微生物細(xì)胞還可以通過呼吸作用，將重金屬離子轉(zhuǎn)運(yùn)到細(xì)胞內(nèi)部進(jìn)行固定轉(zhuǎn)化，改變重金屬形態(tài)[64]。

微生物廣泛存在于自然界中，不僅種類繁多，數(shù)量極大，對(duì)環(huán)境適應(yīng)能力較強(qiáng)等特點(diǎn)，幾乎參與到自然界中所有的生化反應(yīng)中，對(duì)重金屬也具有一定的抗性和解毒作用(圖4)，可以吸附和轉(zhuǎn)化重金屬[65]。其中大多數(shù)微生物可以通過表面吸附或官能團(tuán)絡(luò)合作用在其表面對(duì)重金屬進(jìn)行富集。微生物還能通過主動(dòng)運(yùn)輸過程將重金屬離子排出到細(xì)胞外部[65]。還有一些微生物，比如藻類、真菌等將重金屬離子先累積于胞內(nèi)某些特殊細(xì)胞器中，并轉(zhuǎn)化成毒性較小的化合物，供細(xì)胞正常生命活動(dòng)[67]。某些微生物可以通過分泌一些化合物與重金屬結(jié)合形成沉淀，并對(duì)重金屬產(chǎn)生一定的抗性。比如一些真菌可以分泌草酸鹽形成草酸鹽-重金屬?gòu)?fù)合物，起到保護(hù)細(xì)胞的目的[65]。此外，微生物還能夠通過氧化還原等過程將重金屬離子轉(zhuǎn)化成無毒或者低毒狀態(tài)。比如芽孢桿菌、大腸桿菌和假單胞菌等菌株可以在好氧條件下將Cr6+還原成Cr3+[68]。

目前的相關(guān)研究主要集中在外源菌株與生物炭聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤(表2)，多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)合施用能夠顯著降低了土壤有效態(tài)重金屬含量，提高殘?jiān)鼞B(tài)含量。LIU等[69]利用小麥秸稈生物炭和叢枝菌根真菌結(jié)合施用，可使土壤中弱酸提取態(tài)Cd含量下降51.99%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量增加77.83%。同樣地，劉玉玲等[70]發(fā)現(xiàn)玉米秸稈生物炭和戴爾福特菌的共同作用可以降低土壤中13.36%的酸提取態(tài)Cd含量，增加10.35%的殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量。這些研究進(jìn)一步說明，將生物炭與外源功能菌株聯(lián)合作用可以進(jìn)一步提高對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果，但生物炭與外源功能菌株對(duì)重金屬形態(tài)影響過程中土壤微生物的作用機(jī)理尚不清楚。

表2 生物炭與微生物共同作用對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響效果Table 2 The effect of the combined function of biochar and microbe on the form of heavy metals in soil

3 結(jié)論與展望

目前大多數(shù)研究成果表明，生物炭在吸附固定土壤重金屬方面表現(xiàn)出較好的效果，具有較大的應(yīng)用前景。生物炭施入土壤后，不僅可以通過不同作用機(jī)制，比如通過范德華力的物理吸附、離子交換、官能團(tuán)螯合和共沉淀等化學(xué)作用，以及與微生物結(jié)合，利用微生物的表面吸附和體內(nèi)轉(zhuǎn)化作用等直接影響重金屬的存在形態(tài)，還能夠間接改變土壤環(huán)境，比如土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量及其微生物群落結(jié)構(gòu)等來影響重金屬形態(tài)。通過研究分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的研究多集中于室內(nèi)或短期現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，而且作用效果受到制備生物炭的原材料、污染土壤和重金屬種類等多方面因素的影響。

鑒于此，在未來研究中可能有待解決的一些問題：

(1)不同的生物炭對(duì)重金屬的吸附固定受到多種作用機(jī)理的共同影響，而當(dāng)前對(duì)于多種作用機(jī)理的定量化研究較少。另外，在不同生物炭對(duì)重金屬吸附的作用機(jī)制與重金屬形態(tài)變化之間的是否存在一定的關(guān)系，值得進(jìn)一步探討。

(2)生物炭施入土壤后是否會(huì)對(duì)土壤環(huán)境產(chǎn)生一定負(fù)面影響？如果有，那么這種負(fù)面影響是短期作用還是長(zhǎng)期效應(yīng)？一方面考慮到生物炭在高溫?zé)峤膺^程中可能會(huì)產(chǎn)生一些污染物，比如二噁英、多環(huán)芳烴等都會(huì)一并帶入到土壤環(huán)境中，另一方面也考慮到生物炭所吸附固定的重金屬是否會(huì)存在二次釋放的風(fēng)險(xiǎn)，仍待進(jìn)一步探討。

(3)某些生物炭對(duì)重金屬的吸附固定的效果可能受到生物炭本身的影響，導(dǎo)致生物炭對(duì)重金屬離子的吸附效果不佳，現(xiàn)有學(xué)者將生物炭結(jié)合功能性微生物聯(lián)用修復(fù)重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)接種微生物的生物炭可以進(jìn)一步提高對(duì)重金屬的吸附固定作用。然而，生物炭和功能性菌株的聯(lián)合作用對(duì)重金屬形態(tài)影響過程中土壤微生物作用機(jī)理尚不清楚，可以嘗試通過建立“生物炭-微生物-重金屬”體系，借助多組學(xué)手段，深入研究聯(lián)合作用對(duì)重金屬形態(tài)的影響機(jī)理。