納米氫氧化鈣改性聚己內酯對紅軍標語的封護研究

張 濤 王 莉 吳玉清 王菊琳* 劉波濤

(1.北京市古代建筑研究所， 北京 100050； 2.北京化工大學 材料電化學過程與技術北京市重點實驗室， 北京 100029；3.北京化工大學 材料科學與工程學院， 北京 100029；4.文物保護領域科技評價研究國家文物局重點科研基地， 北京 100029)

引 言

紅軍標語是在革命戰(zhàn)爭時期，各種革命團體在墻壁、石頭等材料上繪制的漫畫、對聯、口號和語句等[1]，具有重要的歷史、文化、科學、精神和經濟價值[2-4]。由于自然侵蝕和人為破壞，紅軍標語地仗層出現了地仗脫落、空鼓、裂隙、顏料層脫落等不同形式的損壞，甚至威脅到其結構安全[5]。因此研究與紅軍標語基體相容性好、耐久性和穩(wěn)定性強的保護材料迫在眉睫[6]。

與其他不可移動文物相比，紅軍標語書寫的基底很廣泛，可以是石頭、木材和土磚等，所以紅軍標語的地仗層也不盡相同。大多數紅軍標語的地仗層為碳酸鹽基地仗層，研究碳酸鹽基地仗層的封護，增強其耐久性，對紅軍標語的保存具有重大意義。不可移動文物的病害大多與水的溶蝕、結晶和毛細作用有關[7]。在過去的幾十年中，各種材料已被用于碳酸鹽基材的封護[8]。無機保護材料如Ca(OH)2和K2SiO3具有很好的抗老化性能，但封護效果較差[9]。Ba(OH)2能夠與空氣中的CO2反應生成難溶碳酸鹽，與碳酸鹽基材中的CaCO3形成分子連接從而達到加固封護的目的。但后續(xù)觀察發(fā)現涂層反應過快而形成硬殼，然后破碎，失去保護作用[10]。有機高分子保護材料包括丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂和有機氟樹脂等，傳統(tǒng)有機高分子材料老化后與基體不相容[11]，易發(fā)生交聯、斷鏈和變色等物理化學性質變化[12]；還易導致基材內部的水蒸氣很難滲到基材外部[13]，使基體出現開裂、剝落等現象，從而對基材造成二次破壞。丙烯酸類樹脂如Paraloid B72，具有良好的成膜性和透明性，但耐水性差[14]；此外，Paraloid B72膜較脆，且容易使文物顏色加深，耐凍融效果不佳[15]。馮楠[15]使用十二烷基三甲氧基硅烷(WD- 10)水溶劑、WD- 10乙醇溶劑與丙烯酸樹脂對西安城墻、大足石刻和高句麗石質文物進行封護研究，發(fā)現經丙烯酸樹脂封護的表面較其他2種封護劑的表面顏色稍微加深，且對文物耐凍融性的提高沒有多大作用。美國第六屆國際土制建筑保護會議介紹了1968年采用有機硅樹脂對伊拉克Seleucia和Hatra遺址的風干磚進行保護的案例[10]，20年后對其封護效果進行評價，結果差強人意，但某些受鹽侵蝕較嚴重的部位出現了封護劑破碎、脫落的現象。有機硅樹脂相較于丙烯酸樹脂雖然封護效果較好，但從材料制備的角度來看，有機硅樹脂需要較長時間的高溫固化(150～200 ℃)，不便于大面積施工。和玲[16]使用有機氟樹脂加固封護鐘山石窟，發(fā)現有機氟樹脂不會改變基體顏色，并且能夠使基體強度與耐水侵蝕能力提高。環(huán)氧樹脂(如EP2101)粘合力強，但易黃變，老化后不易去除[17-18]。

聚己內酯(PCL)是半結晶型可降解高分子材料，分子式為HO(CH2)5COOH，具有良好的生物相容性，被廣泛應用于生物醫(yī)用領域和環(huán)保可降解塑料的研發(fā)。其降解后生成CO2和H2O，不會對地仗層造成二次損害。Ca(OH)2是與碳酸鹽基文物相容性最好的保護材料之一[19]，將其制成納米Ca(OH)2(n-Ca(OH)2)，顆?？呻S有機溶劑滲入到基材內部，且顆粒表面活性較高，更易發(fā)生碳化反應從而起到加固作用[20-21]。使用納米粒子改性后的有機樹脂透氣性更好[22]，可避免基材封護后水蒸氣透過率低而引發(fā)的開裂或剝離等破壞現象[23]。本文制備了n-Ca(OH)2改性的PCL紅軍標語地仗層封護劑(以下簡稱n-Ca(OH)2/PCL封護劑)，通過一系列表征方法探討了封護劑的作用機理，評估了經封護劑封護的試樣的耐久性，為紅軍標語地仗層的妥善保存提供了一種有效的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1實驗材料

PCL(CAPA?6500C，相對分子質量50 000，德國巴斯夫公司)；無水氯化鈣(純度96%)，二甲基甲酰胺(純度95%)，氫氧化鈉(純度99.9%)，氫氧化鈣(純度95.0%)，四氫呋喃(純度99.5%)，硅烷偶聯劑KH570(純度97%)，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石英砂(40目(0.425 mm)、60目(0.250 mm)及200目(0.075 mm)，廈門艾思歐標準砂有限公司)；Ca(OH)2標準物質(95%，天津百倫斯生物技術有限公司)。

1.1.2儀器

膠砂攪拌機(JJ- 5型，無錫建材實驗儀器設備廠)，水泥膠砂振實臺(ZS- 15型，無錫建材實驗儀器設備廠)，電子萬能試驗機(WDW- 100 kW型，無錫建材實驗儀器設備廠)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF- 101S型，邦西儀器科技(上海)有限公司)，通用色差計(JZ- 300型，深圳市金淮儀器設備有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(DH- 101- 1BY型，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)，卡斯特量瓶(10 mL，直徑約3 cm，自制)。

1.2 n-Ca(OH)2的制備

將13 g無水氯化鈣溶于100 mL 5%(質量分數) 的二甲基甲酰胺溶液中，與100 mL 20%(質量分數)氫氧化鈉溶液混合，攪拌60 min后，離心，用飽和石灰水離心洗滌3次，在100 ℃下干燥12 h后常溫密封放置，備用。

1.3 n-Ca(OH)2/PCL封護劑的制備

將PCL顆粒及n-Ca(OH)2烘干。將PCL溶于四氫呋喃中，其中PCL占四氫呋喃的3%～6% (質量分數)。將硅烷偶聯劑KH570與n-Ca(OH)2混合攪拌均勻，其中KH570的用量為n-Ca(OH)2的4%～7%(質量分數)，在磁力攪拌下將其緩慢加入溶有PCL的四氫呋喃中，攪拌15 min后，超聲30 min，得到n-Ca(OH)2/PCL封護劑。

將n-Ca(OH)2占PCL的0%(質量分數，下同)、2%、4%、6%、8%和10%的n-Ca(OH)2/PCL封護劑分別簡稱為P- N0、P- N2、P- N4、P- N6、P- N8和P- N10，經以上封護劑封護的試樣分別簡稱為S- P- N0、S- P- N2、S- P- N4、S- P- N6、S- P- N8和S- P- N10，未經封護的空白試樣簡稱為S- U0。

1.4 n-Ca(OH)2/PCL封護膜的制備

將1.3節(jié)制備的封護劑均勻涂覆在模擬地仗層試樣上，在自然條件下養(yǎng)護28 d，可得到相應的n-Ca(OH)2/PCL封護膜。

1.5 分析與表征

采用Hitachi S- 3600 N型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司)表征樣品的微觀形貌，電子加速電壓為20 kV；采用RINT2000型X射線衍射儀(XRD)(日本島津公司)進行XRD測試，陽極為Cu靶，工作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～75°，掃描速度為4(°)/min；采用FTIR- 8400S型傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR)(日本島津公司)進行紅外光譜測試，測試范圍為4 000～400 cm-1；采用DSC- 204F型差示掃描量熱儀(DSC)(德國耐馳公司)測定封護膜的熔融溫度和結晶度，測試范圍為30～90 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用接觸角測試儀(JCY- 1型，上海方瑞儀器有限公司)測定試樣的接觸角。

1.6 模擬地仗層試樣的制備

將熟石灰、40目石英砂、60目石英砂、200目石英砂和去離子水按1∶0.5∶1∶0.5∶0.75的質量比加到膠砂攪拌機中，充分攪拌后倒入模具中成型，在溫度為(23±2) ℃、相對濕度為(65±5)%的環(huán)境中養(yǎng)護3 d后脫模，制成尺寸為4 cm×4 cm×4 cm的試樣后繼續(xù)在此環(huán)境中養(yǎng)護30 d。

1.7 模擬地仗層試樣的封護

用軟毛刷蘸取封護劑，均勻涂于試樣的6個面，每2個面之間的涂覆時間至少間隔30 min，封護劑的涂刷量約為0.03 g/cm2。封護后在自然條件下養(yǎng)護28 d。

1.8 封護試樣的毛細吸水性及水蒸氣透過性測定

參照ISO 15148:2002[24]采用卡斯特量瓶進行毛細吸水系數的測定：

(1)

式中，Ww為毛細吸水系數，kg/(m2·h0.5)；Q為單位面積毛細吸水量，kg/m2；t為吸水時間，min。

參照ISO 12572:2016[25]進行水蒸氣透過性能測定，計算水蒸氣透過率：

(2)

式中，V為水蒸氣透過率，mg/(cm2·d)；A為試樣透過水蒸氣的面積，cm2；t為測試時間，d；Δm為t時間內質量的損失，g。

1.9 封護試樣的耐久性試驗

參照GB/T 14522—2008[26]進行為期56 d的耐紫外老化試驗。參照WW/T 0028—2010[27]進行耐凍融循環(huán)和耐可溶鹽循環(huán)試驗，其中耐凍融循環(huán)試驗進行8個周期，耐可溶鹽循環(huán)試驗進行20個周期。耐水侵蝕試驗方法：將試樣浸泡在去離子水中35 d，取出，晾干。耐酸雨侵蝕試驗方法：向試樣表面按1 g/cm2均勻滴加模擬酸雨溶液(0.2 g/L Na2SO4+0.2 g/L NaHCO3，用稀硫酸調到pH=5)，試樣干燥后繼續(xù)滴加，累計60個循環(huán)。

參照JGJ/T 70—2009[28]采用電子萬能試驗機測試試樣的抗壓強度和抗折強度。參照GB/T 1766—2008[29]采用色差計測量試樣封護前后的色度值，計算色差值。

2 結果與討論

2.1 n-Ca(OH)2的表征結果

圖1為本實驗制備的n-Ca(OH)2與Ca(OH)2標準物質的XRD圖譜。由圖1可知，制備的n-Ca(OH)2與Ca(OH)2標準物質的XRD圖譜一致，說明成功制得Ca(OH)2。

圖1 n-Ca(OH)2與Ca(OH)2標準物質的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of n-Ca(OH)2 and Ca(OH)2 standard substance

制備的n-Ca(OH)2的SEM微觀形貌如圖2所示。由圖2可知，n-Ca(OH)2的微觀形貌為不規(guī)則多邊片狀顆粒，顆粒的最大直徑約為200 nm，說明成功制得n-Ca(OH)2。

圖2 n-Ca(OH)2的SEM圖Fig.2 SEM image of n-Ca(OH)2

2.2 n-Ca(OH)2/PCL封護膜的表征結果

2.2.1FT-IR分析

n-Ca(OH)2/PCL封護膜的FT- IR測試結果如圖3所示。圖中2 945 cm-1處對應PCL主鏈上CH2的不對稱伸縮振動，2 865 cm-1處對應PCL主鏈上CH2的對稱伸縮振動[30]，1 723 cm-1處對應酯羰基的伸縮振動[31]，1 470～1 365 cm-1處對應CH2面內彎曲振動[32]，1 295 cm-1、1 241 cm-1和1 187 cm-1處對應C—O—C的不對稱伸縮振動，1 108 cm-1和1 047 cm-1處對應C—O—C的對稱伸縮振動，960 cm-1處對應COO面內變形，734 cm-1處對應(CH2)5面內搖擺振動，這些都對應PCL的主鏈結構。圖中875 cm-1處對應Si—O對稱收縮振動吸收，這個峰在P- N2、P- N4、P- N6、P- N8和P- N10中均出現，而在P- N0中未出現，主要是因為P- N0中未添加硅烷偶聯劑KH570，Si—O吸收峰的出現說明KH570與PCL主鏈很好地結合在了一起。由圖可知，n-Ca(OH)2的添加量在2%～10%內的FT- IR譜圖與P- N0譜圖基本一致，未觀察到n-Ca(OH)2的紅外特征峰，說明n-Ca(OH)2的添加不會改變PCL分子鏈的主體結構。

圖3 封護膜的FT- IR譜圖Fig.3 FT- IR spectra of sealing films

2.2.2微觀形貌

封護膜的微觀形貌如圖4所示。由圖可見，不含n-Ca(OH)2的封護膜(P- N0)外觀平整，質地均勻。P- N2開始出現少量的n-Ca(OH)2，且分布較為均勻。從P- N6中可以明顯觀察到n-Ca(OH)2含量增加，隨著n-Ca(OH)2含量的進一步增加，P- N8在n-Ca(OH)2的位置處產生了氣孔，氣孔較小且分布均勻。氣孔產生的原因可能為：n-Ca(OH)2與PCL分子的比表面能不一，PCL分子鏈與n-Ca(OH)2之間具有一定的“排斥效應”，Ca(OH)2的存在阻礙了PCL分子鏈在成膜過程中的有序排列，破壞了封護膜的連續(xù)性，因此Ca(OH)2與PCL的結合界面產生“微隙”，納米粒子含量的增加及團聚使“微隙”程度加劇，進而發(fā)展為氣孔。從P- N10中可以更明顯地看到團聚的n-Ca(OH)2和孔洞，此時團聚的n-Ca(OH)2顆粒粒徑已經達到微米級。

圖4 封護膜的SEM圖Fig.4 SEM images of sealing films

2.2.3DSC分析

封護膜的DSC測試結果如圖5所示。通過DSC測定得到封護膜的熔融初始溫度Ts、熔點Tm和熔融焓ΔHm。封護膜的結晶度計算公式為

圖5 升溫過程中封護膜的DSC熔融曲線Fig.5 DSC melting curves of sealing films during heating

(3)

式中，Xc為n-Ca(OH)2/PCL封護膜中PCL的結晶度；ΔHm為封護膜的熔融焓；ψ為n-Ca(OH)2在封護膜中所占的質量分數；ΔH0為PCL在100%結晶時的理論熔融焓，為166.5 J/g。封護膜的Ts、Tm、ΔHm和Xc如表1所示。

表1 封護膜的Ts、Tm、ΔHm和XcTable 1 Ts, Tm, ΔHm and Xc of sealing films

由表1可得，封護膜P- N0的熔點為66.27 ℃，結晶度為0.34。隨著n-Ca(OH)2含量的增加，n-Ca(OH)2/PCL封護膜的Ts和Tm保持相對穩(wěn)定，說明n-Ca(OH)2的添加未改變PCL分子鏈的主體結構，這在2.2.1節(jié)中得到證實，但ΔHm及Xc卻明顯降低，說明n-Ca(OH)2與PCL之間存在相互作用：納米粒子在PCL基體中形成的物理交聯點阻礙了PCL分子鏈的運動，從而阻礙了PCL分子鏈的有序排列，限制了成膜過程中晶區(qū)的生長，納米粒子含量越多，阻礙作用越明顯[32]，因此封護膜的結晶度降低。結晶度降低有利于提高封護膜的柔韌性，從而在受外力擾動時封護膜不易破裂。

2.3 封護試樣的宏觀形貌

試樣在封護前后的宏觀形貌如圖6所示，由圖可見試樣經封護后未發(fā)現肉眼可見的外觀變化。

圖6 試樣在封護前后的宏觀形貌Fig.6 Macroscopic morphologies before and after sample sealing

2.4 封護試樣的毛細吸水性能

封護試樣的單位面積吸水量與吸水時間的關系如圖7(a)所示，試樣經封護后單位時間單位面積的吸水量大幅度降低。由圖7(b)可見封護試樣的毛細吸水系數約為未封護試樣的1/10，說明封護劑可有效阻止水分從試樣外部進入內部，從而顯著提高試樣的耐水侵蝕能力。同時隨著封護膜中n-Ca(OH)2含量的增多，毛細吸水系數略微增加，其原因是：1)在同等涂刷量的情況下，n-Ca(OH)2含量的增多導致實際起封護作用的PCL含量降低，封護作用減弱；2)n-Ca(OH)2顆粒增多，發(fā)生團聚現象，封護膜產生了“微隙”，使水分子更易從“微隙”中透過。

圖7 試樣的毛細吸水性能Fig.7 Capillary water absorption of the samples

2.5 封護試樣的接觸角

封護試樣的接觸角測試結果如圖8所示。未封護的地仗層表面及內部存在許多孔隙，水滴在地仗層表面時迅速沿孔隙滲入地仗層內部，因此其接觸角為0°。由圖8可知，0～4 min時封護后試樣表面的接觸角均在80°以上，皆具有一定的疏水性，這是由于PCL中的酯鍵為憎水基團[30]。0～2 min時隨著封護劑中n-Ca(OH)2含量的升高，試樣的接觸角先增加后降低，其中S- P- N8的接觸角最大，0 min時為93.60°。微米/納米復合的階層結構可有效提高疏水性[33-35]，即使是親水材料，水滴也可以懸掛在微米/納米復合結構的表面。S- P- N8體現出最高的疏水性，可能是因為封護劑中8% n-Ca(OH)2的添加量使其部分形成微米尺寸的團聚(由圖4的微觀形貌可證明)，這使得封護膜中既存在微米尺度的Ca(OH)2，又存在納米尺度的Ca(OH)2，形成了最佳的微米/納米復合階層，提高了封護膜的疏水性。當n-Ca(OH)2的含量增加到10%時，團聚效應進一步增加，微米尺度的Ca(OH)2進一步增加，納米尺度的Ca(OH)2減少，超過了微米/納米復合的最佳臨界條件，故疏水性呈現降低趨勢。

圖8 試樣的接觸角Fig.8 Contact angles of the samples

2.6 封護試樣的水蒸氣透過性能

封護試樣的水蒸氣透過性能測試結果如圖9所示。隨著n-Ca(OH)2含量的增多，試樣的透氣性呈略微增加的趨勢，其原因是n-Ca(OH)2顆粒的增多和團聚使封護膜產生了“微隙”，使內部的水蒸氣更易從這些“微隙”中透出而具有透氣性。根據式(2)計算出試樣S- U0、S- P- N0、S- P- N2、S- P- N4、S- P- N6、S- P- N8、S- P- N10的水蒸氣透過率分別為20.13、16.03、16.62、17.00、17.08、17.34、17.20 mg/(cm2·d)，封護試樣比未封護試樣的水蒸氣透過率降低約13%～20%，說明封護試樣具有良好的水蒸氣透過性能。

圖9 試樣的水蒸氣透過性能Fig.9 Water vapor transmission performance of the samples

2.7 封護試樣的耐久性

試樣耐久性試驗后的抗壓強度和抗折強度如圖10和11所示。由圖可知，耐紫外光老化后試樣的抗壓強度和抗折強度高于耐久性試驗前，其原因可能為基材的碳酸化周期長，在紫外老化過程中基材進一步碳酸化增強了其強度。經耐凍融循環(huán)試驗后S- P- N8的抗壓強度最高，S- U0和S- P- N8的抗壓強度相比試驗前分別降低了88.11%和6.98%，S- P- N8的抗折強度為S- U0的2.37倍，說明P- N8封護劑可大幅提高試樣的耐凍融循環(huán)性。各項耐久性試驗后，封護后的試樣抗壓強度和抗折強度均高于S- U0。封護劑成膜后，一方面可有效阻止水分從外部進入試樣內部，進而有效降低水分對試樣的侵蝕作用和水結晶時對試樣的膨脹應力；另一方面對試樣起到一定的拉結作用，使其抗壓強度和抗折強度增強。

水平直線表示耐久性試驗前未封護試樣的抗壓強度。圖10 試樣耐久性試驗后的抗壓強度Fig.10 Compressive strengths of the samples after durability test

水平直線表示耐久性試驗前未封護試樣的抗折強度。圖11 試樣耐久性試驗后的抗折強度Fig.11 Flexural strengths of the samples after durability tests

試樣經耐久性試驗后的色差值ΔE如圖12所示。根據GB/T 1766—2008[29]，當ΔE≤1.5時變色程度為無變色，當1.6≤ΔE≤3.0時為很輕微變色，當3.1≤ΔE≤6.0時為輕微變色。從圖12中可以看出試樣的色差值均低于6.0，即老化后試樣的變色程度均處于無變色至輕微變色的范圍內，說明變色程度較小。由圖可見，耐凍融循環(huán)試驗對封護試樣的色差影響最大，其余老化試驗對試樣的色差值影響均較小。

圖12 試樣經耐久性試驗后的色差值Fig.12 Color difference values of the samples after durability tests

3 結論

制備了納米氫氧化鈣改性聚己內酯封護劑，通過FT-IR、SEM、XRD和耐久性試驗等探討了封護劑的保護機理，以及n-Ca(OH)2對封護效果和耐久性能的影響。主要結論如下：

(1)封護劑的作用機理為封護劑中的PCL成膜可有效阻止水分從試樣外部進入內部，微團聚的Ca(OH)2與納米Ca(OH)2共同形成了微米/納米復合結構，使n-Ca(OH)2/PCL封護膜相比純PCL封護膜的疏水性增強。此外n-Ca(OH)2的加入可提高封護膜的透氣性。PCL中加入8%的n-Ca(OH)2時，封護膜的疏水性最好，同時具有良好的透氣性。

(2)n-Ca(OH)2通過在PCL基體中形成物理交聯點，限制了PCL成膜過程中晶區(qū)的生長，有利于提高封護膜的柔韌性。

(3)封護劑對試樣的外觀無明顯影響，可有效提高被保護試樣的抗壓強度和抗折強度，且老化后試樣的變色程度在無變色至輕微變色的范圍內。

(4)封護劑對紅軍標語模擬地仗層具有良好的封護效果，其中P- N8封護劑的綜合性能最好。