電解法制備低濃度次氯酸鈉消毒水的參數(shù)優(yōu)化及表觀動(dòng)力學(xué)探究

王曉晴 魯寧寧 肖 寧

(北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029)

引 言

目前，新型冠狀病毒在世界范圍內(nèi)大肆爆發(fā)，日常隔離與常態(tài)消毒是控制疫情傳播最有效的手段。84消毒劑是一種高效、廉價(jià)的消毒劑，已經(jīng)逐漸成為人們不可或缺的日常消毒用品，其有效成分為高濃度的次氯酸鈉溶液，通過破壞微生物的細(xì)胞膜、體蛋白質(zhì)、核酸而達(dá)到消毒的目的[1-2]。高濃度的次氯酸鈉溶液在儲存、稀釋過程中會產(chǎn)生氯氣中毒、腐蝕皮膚等危險(xiǎn)[3-4]，并且隨著存放時(shí)間的延長，有效氯濃度會迅速降低[5]。因此找到一種更加安全、方便的消毒方法顯得很有必要。

若采用連續(xù)式進(jìn)水，通過電解低濃度食鹽水制備濃度適宜、無需稀釋的次氯酸鈉溶液，則可將新鮮的次氯酸鈉溶液直接噴灑在需要消毒的場所。這種低濃度消毒液不僅可以避免類似84消毒液在使用過程中可能發(fā)生的危險(xiǎn)，并且新鮮的消毒液中氧化還原電位(ORP)和活性氧、活性氯等物質(zhì)均保持在最佳狀態(tài)，殺菌效果最好[6-8]。

一般電解法制備次氯酸鈉所用鹽的質(zhì)量濃度為30～40 g/L[9-10]，出水有效氯的質(zhì)量濃度較高，在8 000 mg/L以上[11-12]，而電解低濃度氯化鈉溶液制備用于衛(wèi)生消毒的次氯酸鈉的報(bào)道較少。本文通過在無隔膜電解槽中電解低濃度的氯化鈉溶液，制備了低質(zhì)量濃度的次氯酸鈉溶液，探究電解參數(shù)對電解效果的影響，確定了該反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)級數(shù)，以及初始鹽濃度、電流密度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，可為電解法制備低濃度次氯酸鈉溶液用于日常生活消毒提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

氯化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；Na2S2O3·5H2O、硫酸、鹽酸，分析純，北京化工廠；可溶性淀粉，分析純，隴西科學(xué)股份有限公司。RuO2- IrO2- TiO2/Ti鈦網(wǎng)陽極和石墨陰極由寶雞鈦普銳斯鈦陽極科技有限公司提供。

1.1.2儀器

SS- 3020KD- 30V/20A型直流穩(wěn)壓電源，東莞市不凡電子有限公司；BT100L- CE型蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司；FA2004型電子天平，力辰科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電解裝置由食鹽水儲罐、進(jìn)水蠕動(dòng)泵、自制立式電解槽(容積1.9 L)、直流穩(wěn)壓電源、消毒水儲罐5個(gè)核心部分組成，如圖1所示。電解槽中的電極對由3組面積相同的陰極、陽極板(1.3 dm2/片)并聯(lián)組成，陰極為石墨板，陽極為涂覆催化劑的鈦網(wǎng)電極，極板間距為2 cm。食鹽水儲罐1中的稀鹽水通過進(jìn)水蠕動(dòng)泵2以一定流量進(jìn)入電解槽3，經(jīng)電解后從上方出水口流入消毒水儲罐5，在規(guī)定時(shí)間從出水口取液測試。

1—食鹽水儲罐；2—進(jìn)水蠕動(dòng)泵；3—電解槽；4—直流穩(wěn)壓電源；5—消毒水儲罐；6—陽極板；7—陰極板。圖1 電解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrolytic device

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1工藝參數(shù)優(yōu)化

采用單因素實(shí)驗(yàn)法探究鹽水流量、鹽的質(zhì)量濃度、電流密度和進(jìn)水溫度對電解效果的影響，以有效氯濃度、電流效率和運(yùn)行費(fèi)用為評價(jià)指標(biāo)，選擇最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.3.2有效氯濃度測定

溶液中有效氯的濃度采用碘量法[13]測定，有效氯的質(zhì)量濃度ρ(mg/L)的計(jì)算公式為

(1)

式中，V1為滴定待測液時(shí)消耗的Na2S2O3·5H2O的體積，mL；c為Na2S2O3·5H2O的濃度，mol/L；M為氯原子的摩爾質(zhì)量，g/mol；V2為待測液體積，mL。

1.3.3電流效率計(jì)算

電流效率為出水有效氯的濃度穩(wěn)定后的值，其計(jì)算公式為

(2)

式中，η為電流效率；m1為實(shí)際有效氯的生成量，g；m2為理論有效氯的生成量，g。

1.3.4運(yùn)行費(fèi)用計(jì)算

運(yùn)行費(fèi)用為生產(chǎn)1 kg有效氯的電耗費(fèi)用與鹽耗費(fèi)用的總和，運(yùn)行費(fèi)用X(元)的計(jì)算公式為

X=0.8×X1+1.0×X2

(3)

式中，X1為生產(chǎn)1 kg有效氯需要的電量，kW·h；X2為生產(chǎn)1 kg有效氯需要的鹽量，kg；0.8為電費(fèi)單價(jià)，元/(kW·h)；1.0為食鹽單價(jià)，元/kg。

1.3.5表觀動(dòng)力學(xué)探究

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)反應(yīng)級數(shù)，確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并探究兩個(gè)重要的反應(yīng)影響因素(初始鹽濃度和電流密度)與表觀反應(yīng)速率常數(shù)k的關(guān)系，最后得出動(dòng)力學(xué)方程。電解氯化鈉的過程中生成有效氯的反應(yīng)如下[14]。

2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2

(4)

Cl2=2Cl·

(5)

上面兩個(gè)方程可簡化為

Cl-→Cl·

(6)

初始濃度：a0

t時(shí)刻濃度：a-xx

其中，a為Cl-的初始濃度，x為t時(shí)刻的有效氯濃度。

假設(shè)有效氯的生成反應(yīng)為表觀一級反應(yīng)過程，則該反應(yīng)速率的微分表達(dá)式為：-d(a-x)/dt=k(a-x)，由積分法可得：ln(a/(a-x))=kt。如果將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入積分表達(dá)式得到關(guān)于ln(a/(a-x))和t的線性方程，則上述假設(shè)成立。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

2.1.1鹽水流量

電解開始后，電解槽的出水有效氯的質(zhì)量濃度逐漸增加，此時(shí)電解過程處于暫態(tài)；隨著電解時(shí)間的延長，在不同鹽水流量條件下，出水有效氯的質(zhì)量濃度分別穩(wěn)定在某一數(shù)值后不再發(fā)生變化，此時(shí)電解過程處于穩(wěn)態(tài)，理論上穩(wěn)態(tài)時(shí)間為電解槽容積與鹽水流量的比值。暫態(tài)時(shí)，在不同鹽水流量下有效氯的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化如圖2所示。

圖2 暫態(tài)下有效氯的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Relationship between the mass concentration of effective chlorine and time in the transient state

由圖2可知，鹽水流量的變化對出水有效氯的質(zhì)量濃度幾乎沒有影響，說明在此實(shí)驗(yàn)條件下，由流量控制的傳質(zhì)過程對有效氯的生成影響很小，在該電解反應(yīng)中傳質(zhì)過程并非反應(yīng)速率控制步驟，界面電化學(xué)反應(yīng)才是速率的控制步驟。

穩(wěn)態(tài)下，出水有效氯的質(zhì)量濃度和電流效率與鹽水流量的關(guān)系如圖3所示。

圖3 鹽水流量對電解效果的影響Fig.3 Effect of brine flow on electrolysis

由圖3可以看出，穩(wěn)態(tài)下隨著鹽水流量的增大，出水有效氯的質(zhì)量濃度逐漸減小，這是因?yàn)辂}水流量越大，鹽水在電解槽中的停留時(shí)間越短，電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間越短，導(dǎo)致有效氯的質(zhì)量濃度降低。隨著鹽水流量的增大，電流效率逐漸增大，說明雖然流量增大時(shí)出水有效氯的質(zhì)量濃度降低，但單位時(shí)間內(nèi)有效氯的生成總量增大，因此電流效率逐漸升高。

為了篩選出最佳的鹽水流量，對不同鹽水流量下的運(yùn)行費(fèi)用進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著鹽水流量的增加，運(yùn)行費(fèi)用先減少后增加，流量為75 mL/min時(shí)運(yùn)行費(fèi)用最低。結(jié)合電解效果考慮，選擇鹽水流量75 mL/min作為最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

圖4 運(yùn)行費(fèi)用隨鹽水流量的變化Fig.4 Variation in operating cost as a function of brine flow

2.1.2鹽的質(zhì)量濃度

在電解過程中鹽的質(zhì)量濃度對有效氯的生成起著至關(guān)重要的作用，本實(shí)驗(yàn)使用的鹽的質(zhì)量濃度為3～13 g/L，圖5顯示了鹽的質(zhì)量濃度與出水有效氯的質(zhì)量濃度和電流效率的關(guān)系。

圖5 鹽的質(zhì)量濃度對電解效果的影響Fig.5 Effect of salt mass concentration on electrolysis

由圖5可知，隨著鹽的質(zhì)量濃度的增大，出水有效氯的質(zhì)量濃度和電流效率逐漸增大。溶液中Cl-濃度越高，越有利于析氯反應(yīng)的發(fā)生，抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，減少電能的無效消耗，提高電流效率。

圖6表明了運(yùn)行費(fèi)用與鹽的質(zhì)量濃度的關(guān)系，可以看出，當(dāng)鹽的質(zhì)量濃度為7 g/L時(shí)運(yùn)行費(fèi)用最低。結(jié)合電解效果考慮，選擇鹽的質(zhì)量濃度7 g/L作為最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

圖6 運(yùn)行費(fèi)用隨鹽的質(zhì)量濃度的變化Fig.6 Variation in operating cost as a function of salt mass concentration

2.1.3電流密度

電流密度是決定出水中有效氯的質(zhì)量濃度的關(guān)鍵參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)考察的電流密度為0.5～3.0 A/dm2，電流密度對電解效果的影響如圖7所示。

圖7 電流密度對電解效果的影響Fig.7 Effect of current density on electrolysis

由圖7可知，隨著電流密度的增大，有效氯的質(zhì)量濃度不斷增大，在電流密度從0.5 A/dm2增大到2.0 A/dm2的過程中，有效氯的質(zhì)量濃度呈線性上升趨勢，而電流密度從2.0 A/dm2增大到3.0 A/dm2的過程中，有效氯的質(zhì)量濃度的增長開始變得緩慢。原因是陽極表面生成的氯氣在析出過程中會部分附著在電極表面，從而在一定程度上阻礙了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。電流效率隨著電流密度的增大而減小，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電流密度越大，反應(yīng)產(chǎn)熱越嚴(yán)重，加快了氯氣的溢散速率，從而導(dǎo)致電流效率下降。

圖8表明了電流密度與運(yùn)行費(fèi)用的關(guān)系，當(dāng)電流密度為1.0 A/dm2時(shí)運(yùn)行費(fèi)用最低，因此選擇電流密度1.0 A/dm2作為最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

圖8 運(yùn)行費(fèi)用隨電流密度的變化Fig.8 Variation in operating cost as a function of current density

2.1.4進(jìn)水溫度

電解過程中，進(jìn)水溫度會影響溶液中離子的運(yùn)動(dòng)和氣體溢散的速度等，本實(shí)驗(yàn)的進(jìn)水溫度為15～40 ℃，圖9顯示了進(jìn)水溫度與電解效果的關(guān)系。

圖9 進(jìn)水溫度對電解效果的影響Fig.9 Effect of inflow temperature on electrolysis

由圖9可知，當(dāng)進(jìn)水溫度為30 ℃時(shí)，有效氯的質(zhì)量濃度和電流效率最高，分別為455 mg/L和23.8%。高溫和低溫環(huán)境都不利于有效氯的生成。在15～30 ℃時(shí)，隨著進(jìn)水溫度的上升，有效氯的質(zhì)量濃度和電流效率逐漸增大，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，溶液中離子的吸脫附效率和生成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移速率逐漸增大，適當(dāng)提高溫度有助于氯離子被氧化；在30～40 ℃時(shí)，隨著溫度的上升，有效氯的質(zhì)量濃度和電流效率逐漸減小，在低濃度的鹽溶液中溫度升高加快了氯氣的溢出速率，同時(shí)促使已經(jīng)生成的次氯酸鈉發(fā)生分解反應(yīng)。此外，溫度過高還會導(dǎo)致如下歧化反應(yīng)發(fā)生[15]。

(7)

(8)

圖10表明了進(jìn)水溫度與運(yùn)行費(fèi)用的關(guān)系。由圖可知，進(jìn)水溫度為30 ℃時(shí)運(yùn)行費(fèi)用最低，為24.8元，因此選擇進(jìn)水溫度30 ℃作為最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

圖10 運(yùn)行費(fèi)用隨進(jìn)水溫度的變化Fig.10 Variation in operating cost as a function of inflow water temperature

2.2 表觀動(dòng)力學(xué)

利用方程ln(a/(a-x))=kt對相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，得到鹽的不同初始質(zhì)量濃度下ln(a/(a-x))與電解時(shí)間的關(guān)系(圖11)和決定系數(shù)R2(表1)。

圖11 鹽的不同初始質(zhì)量濃度下ln(a/(a-x))與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.11 The relationship between ln(a/(a-x)) and electrolysis time for different initial salt mass concentrations

表1 鹽的不同初始質(zhì)量濃度下的決定系數(shù)R2Table 1 The coefficients of determination for different initial salt mass concentrations

表1中的R2值表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的擬合程度都非常好，所以電解食鹽水制備次氯酸鈉消毒水的反應(yīng)為表觀一級反應(yīng)過程。

2.2.1鹽的初始質(zhì)量濃度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響

根據(jù)圖11求得鹽的不同初始質(zhì)量濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)k值，如表2所示。

由表2可知，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k與鹽的不同初始質(zhì)量濃度a相關(guān)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到方程：k=0.007a-0.459，R2=0.983，可知k與a的-0.459次方成正比。

表2 鹽的不同初始質(zhì)量濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)kTable 2 Reaction rate constants for different initial salt mass concentrations

2.2.2電流密度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響

對不同電流密度下鹽濃度和電解時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與一級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，得到不同電流密度下ln(a/(a-x))與電解時(shí)間的關(guān)系(圖12)和反應(yīng)速率常數(shù)k和R2(表3)。

圖12 不同電流密度下ln(a/(a-x))與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.12 The relationship between ln(a/(a-x)) and electrolysis time with different current densities

表3 不同電流密度下反應(yīng)速率常數(shù)k和決定系數(shù)R2Table 3 Reaction rate constants and coefficients of determination of the effective chlorine formation reaction with different current densities

表3中的R2值表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)方程擬合效果良好，因此在電流密度J為0.5～3.0 A/dm2內(nèi)有效氯的生成反應(yīng)符合一級動(dòng)力學(xué)方程。

由表3可知反應(yīng)速率常數(shù)k隨電流密度J的變化而變化，兩者存在函數(shù)關(guān)系。對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后，得到方程：k=0.003J0.423，R2=0.912，表明符合程度較高，k與J的0.423次方成正比。

綜上所述，有效氯生成反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為：-d(a-x)/dt=k1a-0.459J0.423(a-x)，其中k1為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

3 結(jié)論

(1)在無隔膜電解槽中，采用電解法制備有效氯的質(zhì)量濃度為450～500 mg/L的次氯酸鈉溶液時(shí)，最優(yōu)工藝參數(shù)為：進(jìn)水流量75 mL/min、鹽的質(zhì)量濃度7 g/L、電流密度1.0 A/dm2、進(jìn)水溫度30 ℃。此時(shí)電流效率(23.8%)較高，運(yùn)行費(fèi)用(24.8元)最低。

(2)在本實(shí)驗(yàn)條件下，電解氯化鈉生成有效氯的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級數(shù)為一級，即反應(yīng)速率與鹽的質(zhì)量濃度的一次方成正比。

(3)表觀反應(yīng)速率常數(shù)k與初始氯化鈉的質(zhì)量濃度a的-0.459次方成線性關(guān)系，與電流密度J的0.423次方成線性關(guān)系，即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可寫為：-d(a-x)/dt=k1a-0.459J0.423(a-x)。