環(huán)保型氟碳表面活性劑在泡沫滅火劑中的應用

焦金慶

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266104)

水成膜泡沫滅火劑目前被公認為是撲滅易燃液體火災最有效的滅火劑產品，現已被廣泛應用在石油石化行業(yè)。水成膜泡沫滅火劑主要是以氟碳表面活性劑與碳氫表面活性劑為基料制備得到，核心組分為氟碳表面活性劑。全氟辛烷磺酸(PFOS)及其鹽類是性能最好且最常見的氟碳表面活性劑。最新研究發(fā)現以PFOS及相關鹽類為代表的氟碳表面活性劑存在嚴重的生態(tài)破壞力和環(huán)境污染問題，因此國內外研究者著手開發(fā)新型可降解的、非PFOS環(huán)保型氟碳表面活性劑，以降低PFOS帶來的環(huán)境危害。本文主要介紹以PFOS為代表的氟碳表面活性劑、PFOS最新環(huán)保限定法規(guī)以及環(huán)保型氟碳表面活性劑的研究現狀，旨在為高效環(huán)保型氟碳表面活性應用提供參考。

1 PFOS介紹及限定法規(guī)

PFOS及其鹽類因具有高表面活性、高化學穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性及憎水憎油性等特征，被廣泛應用在泡沫滅火劑中。高表面活性的PFOS能極大地降低泡沫滅火劑混合溶液的表面張力，使得泡沫滅火劑能在烴類表面迅速擴散并形成穩(wěn)定的液膜，隔絕空氣，迅速降低著火液面的溫度，并抑制油品進一步揮發(fā)。PFOS分子鏈中的碳氟鍵較高的鍵能，使得氟碳表面活性劑熱穩(wěn)定性高，進而使得含氟泡沫滅火劑具有較好的耐高溫和抗燒能力。

最新研究發(fā)現PFOS具有持久性、生物積累性和毒性，存在嚴重的生態(tài)危害和環(huán)境污染問題。例如，PFOS能通過呼吸道吸入和飲用水、食物的攝入等途徑進入人體，并很難排出，最終富集于人體的血液和肝、腎、大腦等臟器。富集在人體內的PFOS能夠引起肝臟、神經及免疫系統中毒，尤其是對新生兒的內分泌系統有很大破壞力。因此，基于PFOS氟碳表面活性劑對生態(tài)危害及人體的影響，世界各國相繼出臺各項法規(guī)和禁令限制其生產和使用。

2006年歐盟頒布《關于限制全氟辛烷磺酸使用及銷售的指令》，限制PFOS類產品的使用和市場投放。2009年聯合國環(huán)境規(guī)劃署通過了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，將其鹽類和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)在內的9類物質列入持久性有機污染物名單。2001年美國環(huán)境保護署將PFOS列入持久性污染物黑名單。并規(guī)定截止到2015年，所有氟碳表面活性劑生產廠商要停止PFOS和PFOA的生產。中國國家發(fā)展和改革委員會2011年發(fā)布《產業(yè)結構調整指導目錄(2011年本)》，將PFOS列為限制類產業(yè)，將PFOS及其鹽類替代品和替代技術的開發(fā)和應用列為鼓勵類產業(yè)。2014年，環(huán)境保護部等十二部委發(fā)布聯合公告，禁止PFOS除可接受用途外的生產、流通、使用和進出口。對于可接受用途的，應加強管理及風險防范，并努力逐步淘汰其生產和使用。

2 環(huán)保型氟碳表面活性劑研發(fā)

針對氟碳表面活性劑優(yōu)異性能以及PFOS應用帶來的潛在危害，為了應對國際國內環(huán)保法規(guī)的要求，研發(fā)非PFOS環(huán)保型氟碳表面活性劑成為全球消防領域研究者研究的熱點問題。加大氟碳表面活性劑研究，尤其是環(huán)保型氟碳表面活性劑，在消防領域有著非常重要的現實意義。

總的來說，國內外對于非PFOS環(huán)保型氟碳表面活性劑的研究主要是圍繞C4-C6短氟碳鏈氟碳表面活性劑合成。本文從環(huán)保型氟碳表面活性劑分子結構角度，即從陰離子、陽離子、非離子、兩性4種類型來介紹環(huán)保型氟碳表面活性劑的研究現狀。

2.1 陰離子環(huán)保型氟碳表面活性劑

陰離子環(huán)保型氟碳表面活性劑在溶液中電離后起表面活性作用的基團是陰離子。由于陰離子型氟碳表面活性劑價格相對便宜，且分子結構中常含有聚氧乙烯基，溶解性、兼容性良好，是應用最為廣泛的氟碳表面活性劑種類。根據其極性基團不同可分為羧酸鹽類、磺酸鹽類、磷酸鹽類等。

許園等以短鏈氟碳(CF13)為原料，設計合成了一種新型的短氟碳鏈雙子氟表面活性劑。該種表面活性劑水溶性好，表面活性強，在臨界膠束濃度下(3.0×10mol/L)下，表面張力為16.0 mN/m。而且具有很強的化學穩(wěn)定性和耐鹽能力，能夠在高溫、強酸強堿環(huán)境中使用。相對于PFOS及其鹽類較容易降解，具有良好的替代PFOS應用前景。徐于嬌在不改變全氟辛酸總碳原子數目的前提下，以全氟己基乙醇、高錳酸鉀、氨水為原料，制備出全氟己基乙酸銨和全氟己基乙酸鈉兩種陰離子型表面活性劑，具體合成路線見圖1。性能測試發(fā)現全氟己基乙酸銨具有優(yōu)異的表面活性，臨界膠束濃度下(質量濃度0.4%)能將水的表面張力降低至13.2 mN/m，其表面性能高于常見的全氟辛酸銨(臨界膠束濃度為1.0%，表面張力為18.9 mN/m)，而且起泡性和穩(wěn)泡性良好。

圖1 全氟己基乙酸鹽類表面活性劑合成路線示意[11]

2.2 陽離子環(huán)保型氟碳表面活性劑

陽離子環(huán)保氟碳表面活性劑在溶液中電離起表面活性作用的基團是陽離子。陽離子型氟碳表面活性劑主要都是含氮類化合物。按其氮原子在分子結構中的位置不同可分為胺鹽類和季胺鹽類兩大類，其中季銨鹽類用途最廣。

陳勇剛等以CFSONH(CH)Br短碳鏈氟碳表面活性劑為核心成分，通過與1-己烷磺酸鈉陰離子表面活性劑、十二烷基二甲基甜菜堿、脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷、黃原膠復配，制備出一種非PFOS類水成膜泡沫滅火劑。該類水成膜泡沫滅火劑滅火性能可達到IA級國標標準，25%析液時間可達5 min，發(fā)泡倍數約為7。研究證明，CFSONH(CH)Br短碳鏈氟表面活性劑是一種可替代PFOS的有效環(huán)保氟碳表面活性劑。龍光斗以短碳鏈全氟丁基磺酰氟為原料，與N,N’-二甲基-1,3-丙二胺反應得到全氟丁基磺酰胺，再與烷基二溴季銨鹽化，合成了一種新型的雙子型全氟丁基型陽離子表面活性劑(圖2)。該種表面活性劑能耐強酸和鹽度環(huán)境的干擾，而且表現出較高的表面活性，在臨界膠束濃度(0.002 g/L)下，表面張力為21.25 mN/m。該種氟碳表面活性劑氟碳鏈鏈長短，避免了長氟碳鏈PFOS對環(huán)境的危害，可作為PFOS或PFOA類表面活性劑的替代品。另外，龍光斗等還以短鏈的全氟丁基磺酰氟與N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，己基磺酰氯，辛基磺酰氯為原料，通過添加支鏈，合成出一類N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-烷基磺?；?-氧化胺環(huán)境友好型陽離子含氟表面活性劑。與辛基磺酸鈉復配后，溶液表面張力由復配前的24.3 mN/m降低到了復配后的18.0 mN/m。而且可以在環(huán)己烷表面快速鋪展，符合輕水泡沫滅火劑的技術要求。

圖2 雙子型全氟丁基型陽離子表面活性劑制備流程[14]

2.3 兩性環(huán)保型氟碳表面活性劑

兩性氟碳表面活性劑具有獨特的雙親結構，在溶液中同時電離出正、負兩種離子。當溶液的pH值發(fā)生變化時，溶液呈現出不同的離子類型。在酸性環(huán)境下，親水基團呈現正電性；在堿性環(huán)境下，親水基團呈現負電性。常見的正離子基團為銨基、季銨基或者吡啶陽離子，而負離子基團一般是磺酸基、羧酸基等。

李莉等選用含6個碳的氟碳表面活性劑F1157為研究對象，與XL-50、TMN-6、APG-0810 3種碳氫表面活性劑進行配伍實驗，確定了復合體系最佳復配比值。測試結果發(fā)現，F1157與3種碳氫表面活性劑均產生了協同復配增效作用，顯著降低復配溶液與環(huán)己烷油水界面處界面張力，有助于復配溶液的潤濕和快速鋪展。與單一溶液相比，F1157與碳氫表面活性劑的復配溶液界面張力分別為0.4，0.24，0.063 mN/m，遠低于單獨F1157溶液界面張力值(4.255 mN/m)。較低的界面張力主要是由于在復配體系油/水界面處，氟碳鏈與碳氫鏈之間的互疏性導致上層的氟碳鏈緊密的定向排列，而碳氫鏈平躺或交叉排列在氟碳鏈定向層中，增加了界面處表層分子排列的緊密度導致的。林超以全氟-2-甲基-2-戊烯為原料合成了氧化銨兩性型、甜菜堿兩性型、季銨鹽陽離子型3種類型氟碳表面活性劑，比較了親水基團種類對表面活性的影響，合成路線如圖3所示。

圖3 支鏈型氟碳表面活性劑的合成路線[18]

測試結果發(fā)現氧化銨兩性型氟碳表面活性劑的表面活性最高，臨界膠束濃度(1.73×10mol/L)下的表面張力為19.93 mN/m。該表面活性高于甜菜堿兩性型和銨鹽陽離子表面活性劑，3種類型氟碳表面活性劑表面活性均高于全氟辛酸鈉。氧化銨兩性型表面活性劑與烷基糖苷表面活性劑復配，表現出良好的復配協同效應，在基本不改變表面張力的情況下，氟碳表活性劑使用量能降低100倍。氧化銨兩性氟碳表面活性劑優(yōu)良的表面性能主要是由于含有親水基團氧化銨和全氟甲基官能團，可以有效增強氟碳表面活性劑的分子剛性，進而提高其表面活性。

2.4 非離子環(huán)保型氟碳表面活性劑

非離子氟碳表面活性劑指的是在水溶液中不發(fā)生電離的表面活性劑。相比其它類型氟碳表面活性劑更容易溶于水中，其親水基團主要由含氧基團構成，含氧基團與水形成氫鍵提高其水溶性。按其分子結構不同可分為聚乙二醇類、多元醇類、聚醚類和亞砜類，其中聚乙二醇類應用最廣泛。

劉國強等以全氟丁酸、聚合度不同的聚乙二醇為原料，合成一系列聚乙二醇類非離子型氟碳表面活性劑，并測試了其表面張力和臨界膠束濃度。測試結果發(fā)現，該系列聚乙二醇類氟碳表面活性劑均具有很高的表面活性，當聚乙二醇聚合度為200時，表面張力低達26.5 mN/m。相同溶液濃度下，隨著聚乙二醇聚合度的增加，溶液表面張力增加。張昱等采用齊聚法合成了一種新型非離子型氟碳表面活性劑CHCHO(CHCHO)CFO，合成路線見圖4。作者首先通過六氟環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合制備得到全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬酰氟(CFO)，然后再與壬基酚聚氧乙烯醚40反應，制備得到。該種氟碳表面活性劑具有優(yōu)異的表面化學性能，有效降低溶液表面張力，最低能降至21.2 mN/m。

圖4 新型非離子型氟碳表面活性劑的合成路線[21]

3 討論與展望

保護環(huán)境和履行國際公約，推行清潔、環(huán)保滅火劑及滅火技術，提高全行業(yè)的環(huán)境意識，是全球消防行業(yè)一貫追求的目標。鑒于以PFOS為代表的長鏈氟碳表面活性劑的生態(tài)破壞力和環(huán)境污染問題，開發(fā)性能優(yōu)異且環(huán)境友好型的環(huán)保氟碳表面活性劑成為當下迫在眉睫的研究課題。研發(fā)新型高性能短鏈氟碳表面活性劑，以完全取代PFOS在水成膜泡沫滅火劑中的應用，降低泡沫滅火劑的生態(tài)危害性是研究者們嘗試研究的重點。目前研究較多的高性能短鏈氟碳表面活性劑主要是以C4-C6短氟碳鏈合成的。

美國的3M公司、杜邦公司、DowCorning以及日本DAKIN公司目前已研發(fā)并生產出C4和C6化合物作為PFOS替代品。隨著氟碳鏈鏈長的縮短，PFOS替代品的生物累積性和對環(huán)境的危害性降低，但同時其表面活性、滅火能力等性能也會受到影響，難以同時兼顧環(huán)保與實用性能。因此，需要進一步合理設計和調控分子結構，并系統研究氟碳表面活性劑親水基團種類、親水基團大小、連接基團長短等對表面活性、臨界膠束濃度的影響，掌握氟碳表面活性劑結構與性能的構效關系，以合成出性能優(yōu)異、環(huán)境友好型氟碳表面活性劑。同時開發(fā)穩(wěn)定、高表面活性的非氟碳表面活性劑，也是避免PFOS等氟碳表面活性劑對生態(tài)環(huán)境破壞的一項重要舉措。另外高效無PFOS環(huán)保型水成膜泡沫滅火劑不僅需要高效氟碳表面活性劑作為核心組分，同時發(fā)泡劑、降凝劑、穩(wěn)定劑等多組分之間協同增效也是必須考慮在內的因素。下一步應完善新型水成膜泡沫滅火劑配方，建立泡沫滅火劑配方中各個組分與滅火性能之間的關系，進一步提高滅火性能，力爭制備出更高效、更優(yōu)異的無PFOS泡沫滅火劑產品。