海南制漿樹(shù)種中主要成分的近紅外分析與模型優(yōu)化

吳 珽，梁 龍，朱 華，鄧擁軍，房桂干*

1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042 2.金東紙業(yè)(江蘇)股份有限公司,江蘇 鎮(zhèn)江 212132 3.江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037

引 言

制漿造紙產(chǎn)業(yè)是關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的重要產(chǎn)業(yè)，自2008年至2017年，我國(guó)以紙與紙板產(chǎn)量年均增長(zhǎng)2.4%左右的速度，躍居成為世界第一的制漿造紙大國(guó)。然而，2018年和2019年全年紙和紙板生產(chǎn)量較上年均出現(xiàn)下滑[1]。究其原因，一是國(guó)內(nèi)加大了限制進(jìn)口廢紙(廢紙漿)的力度，二是木漿供應(yīng)不足。隨著貿(mào)易戰(zhàn)的開(kāi)展與新冠疫情影響，國(guó)內(nèi)對(duì)進(jìn)口廢紙(廢紙漿)的限制只會(huì)趨嚴(yán)，國(guó)內(nèi)木漿供應(yīng)量短期內(nèi)無(wú)法大幅度增長(zhǎng)，提高國(guó)內(nèi)制漿樹(shù)種的利用效率已成為解決制漿造紙?jiān)衔C(jī)的可行方法[2]。制漿樹(shù)種因生長(zhǎng)和來(lái)源情況不同，主要化學(xué)成分的含量存在明顯差異，為實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)輸入端的均一化以保證產(chǎn)品質(zhì)量，通常采用高磨漿電耗，過(guò)量加藥等方式，也引發(fā)了紙漿得率低，污染嚴(yán)重等問(wèn)題。制漿樹(shù)種中，綜纖維素和紙漿得率直接相關(guān)，木質(zhì)素則關(guān)系著產(chǎn)品的白度，在生產(chǎn)輸入端實(shí)現(xiàn)兩者的在線分析，并據(jù)此調(diào)控制漿工藝參數(shù)，有望提高制漿樹(shù)種的利用效率，降低行業(yè)污染與總體成本[3]。

目前近紅外光譜技術(shù)已成為常用的在線分析方法，在農(nóng)林[4]、生化等領(lǐng)域均發(fā)揮了重要作用。將近紅外光譜技術(shù)用于制漿樹(shù)種的成分分析，除解決制漿造紙工業(yè)的實(shí)際問(wèn)題，對(duì)于明確綜纖維素、木質(zhì)素等復(fù)雜化學(xué)成分的特征吸收，以期進(jìn)一步形成制漿樹(shù)種的近紅外表征體系同樣具有顯著的理論意義[5]。海南省氣候、土壤、降水等自然條件優(yōu)越，擁有豐富的森林資源和優(yōu)良的生態(tài)系統(tǒng)。本研究以海南島內(nèi)常見(jiàn)制漿樹(shù)種為樣本，通過(guò)傳統(tǒng)偏最小二乘法(PLS)建立分析模型，并以遺傳算法優(yōu)化模型提高其準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，根據(jù)篩選出的綜纖維素、木質(zhì)素特征波長(zhǎng)，從組分結(jié)構(gòu)角度加以闡釋。最終為制漿樹(shù)種的主要成分在線分析提供可能，為其近紅外表征體系的建立提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品選擇

海南省制漿造紙?jiān)狭忠晕布?xì)桉、尾巨桉、尾葉桉等樹(shù)種為主，混交部分馬占相思和粗果相思，同時(shí)種植少量木麻黃樹(shù)(作防護(hù)林用，鮮有用于制漿造紙的記錄)。從某集團(tuán)下屬樂(lè)東、昌江、瓊中等原料林基地采集尾細(xì)桉、尾巨桉、尾葉桉、馬占相思、粗果相思等5個(gè)制漿樹(shù)種，樹(shù)齡5～6年，去皮后在樹(shù)干處等距離采集205個(gè)樣本，切片，置于空氣中充分平衡水分(此時(shí)的木片可認(rèn)為性質(zhì)接近紙漿用商業(yè)木片)并磨粉，取粒徑40～60目之間的木粉作為樣品。采集光譜并測(cè)定化學(xué)成分后，按總體4∶1的比例，每個(gè)樹(shù)種篩選8～9個(gè)樣品用于模型獨(dú)立驗(yàn)證；另外164個(gè)樣品作為訓(xùn)練集用于模型的建立，樣品情況見(jiàn)表1。

表1 海南制漿樹(shù)種樣品情況Table 1 Details of Hainan pulpwood samples

1.2 光譜采集

適應(yīng)于制漿造紙生產(chǎn)線的近紅外光譜儀有易搭建、易改裝、低成本、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等實(shí)際要求。選擇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的全息光柵分光近紅外光譜儀(上海復(fù)享，NIR2510)采集海南制漿樹(shù)種樣本的近紅外光譜，其光譜范圍為900～2 500 nm，波長(zhǎng)點(diǎn)256個(gè)。采集光譜時(shí)，每個(gè)制漿樹(shù)種樣品取樣5次取平均光譜。

1.3 成分含量分析

205個(gè)訓(xùn)練集和驗(yàn)證集樣品在采集完近紅外光譜后按GB/T 2677.10—1995和GB/T2677.8—1994測(cè)定綜纖維素含量和木質(zhì)素含量。

1.4 模型建立與評(píng)價(jià)

2 結(jié)果與討論

2.1 海南制漿材種主要成分測(cè)定值分布

根據(jù)國(guó)標(biāo)方法分析5種海南制漿樹(shù)種共205個(gè)樣本的綜纖維素及木質(zhì)素含量，測(cè)定結(jié)果如表2所示(國(guó)標(biāo)方法中，提取出的綜纖維素、木質(zhì)素往往含有雜質(zhì)，兩者之和可能超過(guò)100%)。3種桉木的綜纖維素含量均分布在77.59%～81.63%之間，相思的綜纖維素含量顯著低于桉木，分布在72.96%～78.45%之間。桉木和相思的木質(zhì)素含量總體差異不大，均分布在21.01%～27.96%之間，比國(guó)內(nèi)北方常見(jiàn)制漿樹(shù)種如楊木等，木質(zhì)素含量高出約5%，相對(duì)難于漂白[6]。樣本覆蓋了海南主要制漿樹(shù)種，有望建立具有代表性、適用性好的分析模型。

表2 樣本成分含量分布情況Table 2 Chemical compositioncontent distribution of samples

2.2 光譜預(yù)處理與模型建立

在溫度20 ℃，相對(duì)濕度50%條件下，采集205個(gè)制漿樹(shù)種樣本的近紅外光譜(如圖1所示)，其中x軸為波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，y軸為漫反射吸光度?？梢?jiàn)原始光譜吸收帶寬、重疊較為嚴(yán)重，其原因一是采集過(guò)程中無(wú)關(guān)信息的干擾，二是制漿樹(shù)種作為木質(zhì)纖維原料，除了綜纖維素、木質(zhì)素等主要成分外，還含有一定比例的樹(shù)脂、無(wú)機(jī)鹽、脂肪等物質(zhì)，有著復(fù)雜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖1 制漿樹(shù)種樣本原始光譜Fig.1 Original near infrared spectrum of pulpwood samples

表3 預(yù)處理方法與建模分析Table 3 Pretreatment methods selection and modeling analysis

圖2 制漿樹(shù)種近紅外光譜的預(yù)處理(a)：綜纖維素；(b)：木質(zhì)素Fig.2 Pretreatment of original spectrum of pulpwood for holocellulose and lignin analysis(a)：Holocellulose；(b)：Lignin

2.3 波長(zhǎng)選擇與模型優(yōu)化

預(yù)處理方法聯(lián)用可以有效減輕環(huán)境、樣品顆粒大小等因素造成的干擾，但儀器波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)存在大量與綜纖維素、木質(zhì)素成分結(jié)構(gòu)關(guān)系不大的冗余信息，對(duì)模型性能造成一定影響。在確定建模過(guò)程中采用的特定預(yù)處理方法后，選用遺傳算法篩選光譜信息中與綜纖維素和木質(zhì)素相關(guān)性強(qiáng)的特定波長(zhǎng)/波段，從而優(yōu)化分析模型性能。對(duì)光譜區(qū)間900～2 500 nm間256個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)進(jìn)行二進(jìn)制編碼，被選中時(shí)標(biāo)注為1，被剔除則標(biāo)注為0，人為設(shè)定篩選波長(zhǎng)數(shù)目范圍為10～200，種群規(guī)模400，進(jìn)化代數(shù)150，交叉概率0.65，變異概率0.08，在Matlab8.0軟件中運(yùn)行。

用所得兩種模型分析驗(yàn)證集樣本的近紅外光譜進(jìn)行獨(dú)立驗(yàn)證，并與900～2 500 nm完整波段建立的模型性能對(duì)比，如表4所示。波長(zhǎng)選擇后建立的兩種主要成分含量模型預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)分別為0.55%和0.45%，絕對(duì)偏差范圍分別為-0.91%～0.87%和-0.76%～0.79%，相比完整波段建立的模型有著更小的RMSEP和更窄的絕對(duì)偏差范圍，說(shuō)明遺傳算法剔除了不相關(guān)的變量，消除了無(wú)關(guān)信息干擾，可有效進(jìn)行波長(zhǎng)篩選，簡(jiǎn)化模型的同時(shí)使得模型預(yù)測(cè)能力增強(qiáng)且有著更好的穩(wěn)健性。兩種主要成分模型的RPD值分別為4.71和3.47，可應(yīng)用于生產(chǎn)線上的快速分析與實(shí)時(shí)控制。根據(jù)兩種模型對(duì)驗(yàn)證集預(yù)測(cè)情況作散點(diǎn)圖，如圖3?？梢?jiàn)綜纖維素模型所得點(diǎn)在y=x直線左側(cè)較多，其Bias值約為0.046 6%，說(shuō)明總體上預(yù)測(cè)值略高于實(shí)際測(cè)定值，模型存在較小的系統(tǒng)誤差。而木質(zhì)素模型所得點(diǎn)在y=x直線右側(cè)較多，Bias值約為-0.045 6%，總體預(yù)測(cè)值略低于測(cè)定值，模型同樣存在較小的系統(tǒng)誤差。

表4 制漿樹(shù)種主要成分模型性能評(píng)價(jià)Table 4 Performance evaluation of main component models of pulpwood

圖3 模型獨(dú)立驗(yàn)證散點(diǎn)分布圖(a)：綜纖維素；(b)：木質(zhì)素Fig.3 The distribution of scatter plots in independent verification(a)：Holocellulose；(b)：Lignin

3 結(jié) 論

針對(duì)海南常見(jiàn)制漿樹(shù)種的主要成分進(jìn)行近紅外光譜分析，選擇合適的預(yù)處理方法與偏最小二乘法結(jié)合，建立了綜纖維素和木質(zhì)素的分析模型，并通過(guò)遺傳算法篩選了特征波段，明確了綜纖維素和木質(zhì)素的特征吸收，優(yōu)化了模型。其中綜纖維素分析模型建立時(shí)采用平滑、矢量歸一化、一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理原始光譜，1 150.3～2 362.0 nm波段參與建模。模型RMSEP值為0.55%，絕對(duì)偏差范圍為-0.91%～0.87%。木質(zhì)素分析模型建立時(shí)采用平滑、MSC、二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理原始光譜，1 137.6～1 872.5和2 131.0～2 424.1 nm波段參與建模。模型RMSEP值為0.45%，絕對(duì)偏差范圍為-0.76%～0.79%。兩個(gè)模型均能滿足制漿樹(shù)種在線快速分析測(cè)定的實(shí)際需求，對(duì)近紅外技術(shù)在制漿造紙行業(yè)的規(guī)?；瘧?yīng)用具有一定意義。