選擇性激光燒結楊木/熱塑性聚氨酯的成型性能研究

張 慧, 劉大坤, 郭艷玲, 李 健

(東北林業(yè)大學 機電工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

選擇性激光燒結(SLS)，作為增材制造(又稱“3D打印”)的一種分支技術[1]，依據(jù)“離散-堆積”加工原理，利用激光束逐層有選擇性地掃描加熱粉末[2]，使其快速熔融、冷卻凝固而黏結成形，最終加工出形狀復雜的三維實體模型或功能件[3]?？捎煤牟氖荢LS技術的發(fā)展壁壘，其種類和性能決定著該技術在各行各業(yè)中應用的廣度和深度[4]。低成本、綠色環(huán)保、高性能、具有生物相容性的柔性材料是醫(yī)療、制鞋、仿生機器人、服裝等行業(yè)亟需的SLS耗材[5-7]。針對SLS技術的發(fā)展需求，本研究提出以楊木粉和熱塑性聚氨酯(TPU)粉末為原料制備柔性木塑混粉，并應用于SLS實驗。楊木粉來源于林業(yè)廢棄物，由黃楊木長纖維粉碎而得。TPU擁有良好的生物相容性和彈性[8]，它的復合材料已經被應用到3D打印技術中[9-11]，添加楊木粉旨在提升材料的尺寸精度和穩(wěn)定性[12]，楊木/TPU混粉SLS技術目前還未見報道。木塑混粉兼具木材和塑料的特性，具備相對生態(tài)友好、價格低廉的優(yōu)勢[13-14]，楊木/TPU混粉的成本不到進口TPU粉末價格的1/10，且楊木粉加入量越高，成本越低。此外，有別于木塑材料的傳統(tǒng)成型工藝(擠出、熱壓、注塑、發(fā)泡和吹塑成型等[15-16])，SLS技術可在無壓力、無模具和無需刀具的條件下一體化加工出結構復雜的木塑產品，大大降低了個性化木塑產品的生產周期和研發(fā)成本。本研究以提高木塑激光燒結制件的力學性能為目的，采用部分因子實驗設計方法(DOE)，利用Minitab軟件，進行SLS工藝參數(shù)優(yōu)化，借助微觀結構觀察來分析該材料激光燒結的黏結機理，并探討了楊木粉加入量和工藝參數(shù)對楊木/TPU混粉成型性能的影響機制。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

楊木粉，采用黃楊木廢料，河北邢臺市開發(fā)區(qū)金葉木質纖維粉廠，粉碎，選平均粒徑≤120 μm的部分，外觀呈淡黃色，松裝密度0.30 g/cm3，備用；熱塑性聚氨酯(TPU)，型號U1108P，平均粒徑約為80 μm，外觀呈白色，松裝密度為0.68 g/cm3，上海天念材料科技有限公司。

ZS-350型漩渦振蕩篩，江蘇瑰寶集團有限公司；SHR-50A高速混合機；STA449F3同步熱分析儀，德國耐馳(NETZSCH)儀器制造有限公司；TGA5500熱重分析儀，美國TA儀器公司；AFS 360快速成型設備，北京隆源自動成型系統(tǒng)有限公司；Byes3003型電子萬能力學實驗機，邦億精密量儀(上海)有限公司；ESJ200-48型分析天平；臺式EM-30 Plus型掃描電子顯微鏡(SEM)，韓國庫塞姆(COXEM)。

1.2 選擇性激光燒結木塑材料制備

1.2.1楊木/熱塑聚氨酯混粉 篩選好的楊木粉置于溫度為100 ℃的恒溫箱進行8 h的干燥處理，在此期間，每隔2 h翻動一次粉末，使粉末均勻受熱；TPU粉末置于溫度為35 ℃的恒溫箱進行12 h的干燥處理，期間每隔3 h翻動一次粉末；將干燥處理后的楊木粉和TPU粉末按照一定的質量比進行混合加工，首先在750 r/min的低速下混合15 min，然后在1 500 r/min的高速下混合7 min。為避免在機械混料過程中因為溫度高而導致粉末黏結成塊，需要保證混料缸中的物料溫度時刻不高于35 ℃；制備好的楊木/TPU混粉(B/TPU)材料裝袋并密封保存，防止受潮。樣品按楊木粉添加質量分數(shù)為2%、 5%、 10%和15%分別簡稱為2%B/TPU、 5%B/TPU、 10%B/TPU和15%B/TPU。

1.2.2選擇性激光燒結(SLS)實驗 采用AFS 360快速成型設備加工TPU以及B/TPU混粉。實驗過程中，首先將三維模型進行切片處理，獲得相應的加工信息；然后將材料加入AFS 360快速成型設備中，并利用上方的遠紅外加熱管對工作臺上的粉末進行預熱(預熱溫度)；加工時，通過鋪粉輥帶動料缸中的粉末在工作臺上鋪一定厚度(分層厚度)的粉末，激光束按照設定的參數(shù)(激光功率、掃描速率、掃描間距)并根據(jù)加工信息逐層燒結；完成加工后，待粉床冷卻到室溫后，將實體從工作臺清理出。SLS加工原理見圖1。

1.2.3部分因子試驗 初期通過多層激光燒結的實驗獲得適宜的加工參數(shù)范圍為：預熱溫度48 ℃，加工溫度46 ℃，激光功率10～14 W，掃描速率1 600～2 200 mm/s，掃描間距0.1～0.2 mm，分層厚度0.1～0.2 mm。在此工藝參數(shù)區(qū)間，選取4項工藝參數(shù)作為4個因子，采用部分因子試驗設計方法，利用Minitab軟件生成實驗方案并進行SLS實驗。采取溫控功能來保證工作臺上每層粉末的加工溫度都能達到(46±2) ℃，并且防止因為加工過程蓄熱而造成粉末板結。

1.3 表征分析

1.3.1楊木/TPU混粉的熱性能測試 利用STA449F3同步熱分析儀分別測試楊木粉、TPU以及不同配比的B/TPU混粉的熱性能，主要包括材料的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)。測量的溫度范圍為30～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

使用TGA5500熱重分析儀對楊木粉、TPU以及15%B/TPU混粉的熱降解情況進行了測試分析。測試溫度范圍為0～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2SEM分析 在觀察之前需要采用設備帶的離子濺射儀對樣品表面進行處理使其具有導電性，之后置于SEM設備中，放大不同的倍數(shù)來觀察粉末材料和激光燒結制件斷面微觀結構。

1.3.3SLS制件的力學性能 SLS實驗中分別打印出拉伸試樣和彎曲試樣。隨后采用Byes3003型電子萬能力學實驗機測試激光燒結制件的機械性能，每組測試6個試樣，測試結果取平均值。其中，拉伸試樣依據(jù)GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定》進行測試，拉伸速率設置為5 mm/min。彎曲試樣按照GB/T9341—2008《塑料彎曲性能試驗方法》制作成無倒角長方形板材，三點彎曲測試，跨距為(64±0.32) mm，壓頭下降速度為2 mm/min。

1.3.4SLS制件的尺寸精度以及密度 SLS實驗中，打印模型邊長為2 cm的正方體用于測量B/TPU激光燒結制件在工作臺中X軸、Y軸和Z軸方向上的尺寸精度，每組6個試樣。用游標卡尺分別測出正方體實體的X軸、Y軸和Z軸方向上的邊長分別記為bl、bw、bh。相對尺寸誤差根據(jù)公式W=[ (b-b0)/b0]×100%計算而得。其中，W若為正值表示B/TPU激光燒結制件發(fā)生膨脹，若為負值表示B/TPU 激光燒結制件發(fā)生收縮。b為正方體激光燒結制件的實際邊長，即bl、bw、bh，單位為cm；b0為理論邊長，2 cm。

B/TPU激光燒結制件的質量(m)用ESJ200-48型分析天平稱量，則制件的密度可根據(jù)ρ=m/(bl×bw×bh) 計算而得。

2 結果與討論

2.1 B/TPU混粉的性能及結構分析

2.1.1原料的微觀結構 TPU粉末是大顆粒經過深冷粉碎而得，其外形呈大小不一的不規(guī)則狀，見圖2(a)。經過粉碎得到的楊木粉，其微觀結構大部分呈不規(guī)則的扁片形狀，長徑比約為1～2；少部分的楊木粉呈長纖維狀，最大長徑比達到8。粉末中存在楊木韌皮部位的導管分子組織，呈現(xiàn)多孔狀，見圖2(b)，并且楊木纖維表面粗糙，這有利于木粉與TPU顆粒在SLS加工熔融黏結過程形成機械互鎖。

a.聚氨酯粉末 TPU powder； b.楊木粉 boxwood powder

2.1.2熱性能分析 圖3(a)為TPU、不同材料配比的B/TPU混粉和楊木粉在30～250 ℃溫度區(qū)間的熱性能曲線圖。

圖3 樣品的DSC(a)和TG(b)曲線圖

由圖可見，TPU粉末在54 ℃左右存在一個明顯的熔融峰；楊木粉除了在105 ℃左右出現(xiàn)組織內部水分蒸發(fā)峰外，基本在30～250 ℃溫度區(qū)間可以保持穩(wěn)定的力學狀態(tài)，即不發(fā)生熱降解。同時，可以發(fā)現(xiàn)楊木粉的添加幾乎對B/TPU混粉的Tm不影響，B/TPU混粉的Tm僅略微提高到56 ℃。

SLS加工中，預熱溫度和工作溫度需要依據(jù)材料的熱性能選取。預熱溫度通常要盡可能接近材料的熔融溫度，但又不會造成粉床板結[17]。如此可以降低加工時激光能量的輸出[18]，緩解甚至消除SLS 過程中由瞬間溫度差而導致的材料形變[19]。由于SLS加工過程中存在蓄熱，因此工作溫度要比預熱溫度低2～8 ℃。根據(jù)B/TPU混粉的熱性能測試結果，并結合SLS試驗，獲得B/TPU混粉的預熱溫度為48 ℃，工作溫度為(46±2) ℃。

圖3(b)為TPU、15%B/TPU混粉以及楊木粉的TG曲線圖。由曲線變化情況可知，TPU粉末的熱降解溫度(Td)約為362 ℃，在800 ℃時粉末的殘余量為4.4%；楊木粉的質量首先在30～105 ℃的加熱溫度區(qū)間下降到95%左右，質量的減少是由于組織內部水分的蒸發(fā)而導致的，Td約為292 ℃，在800 ℃時粉末的殘余量達到10.6%；15%B/TPU混粉的Td約為368 ℃，在800 ℃時粉末的殘余量達到6.3%。從圖中可以看出，楊木粉中有在800 ℃以下難以分解的物質，它的添加使得B/TPU開始的熱降解速度變緩，導致B/TPU的Td略微大于純TPU的Td，并且高溫下的粉末殘余物質增多。

2.2 材料配比對激光燒結制件結構的影響

2.2.1力學性能 在激光功率12 W，掃描速率1 900 mm/s，掃描間距0.15 mm，分層厚度0.15 mm的工藝條件下，楊木粉加入量對B/TPU激光燒結制件的密度及力學性能的影響如表1所示。

表1 不同配比的B/TPU激光燒結制件的密度及力學性能

隨著楊木粉的加入量由0增加到15%，B/TPU激光燒結制件的密度也由0.79 g/cm3下降到0.68 g/cm3。楊木粉的加入使得B/TPU激光燒結制件變得輕質。與純TPU激光燒結制件的拉伸強度相比， B/TPU激光燒結制件的拉伸強度下降了18.32%～49.07%；斷裂伸長率下降了11.61%～38.15%；彎曲強度下降了35.52%～53.67%。當楊木粉加入量為15%時，B/TPU激光燒結制件的力學性能有明顯的降低；而10%B/TPU激光燒結制件具有較好的斷裂伸長率和彎曲強度。B/TPU激光燒結制件力學性能的下降，一方面是由既作為基體材料又作為黏結劑的TPU的含量減少而造成的；另一方面可能是因為楊木粉與TPU的化學極性相反，導致二者界面相容性較差，黏結強度薄弱，從而影響SLS制件的力學強度。

2.2.2尺寸精度 楊木粉加入量對B/TPU激光燒結制件的尺寸精度的影響亦如表1所示。在激光燒結過程中，粉末在X軸和Y軸所產生的相對尺寸誤差基本相同，Z軸方向的相對尺寸誤差(0.05%～0.43%)明顯大于水平工作臺XY平面上的相對尺寸誤差(1.33%～2.0%)，這也與設備自身的加工精度有關，說明設備在Z軸方向存在一定的加工誤差，可通過后續(xù)的調試來糾正Z軸方向的加工誤差。B/TPU制件的尺寸精度隨著楊木粉加入量的增長而提高。這是由于楊木粉在SLS加工過程中起到結構支撐的作用，降低了木塑混粉中熔融冷卻過程產生的形變程度。綜合比較B/PTU混粉，發(fā)現(xiàn)10%B/TPU激光燒結制件具有較好的力學性能和尺寸精度。因此，選取10%B/TPU混粉進行后續(xù)的工藝參數(shù)優(yōu)化研究。

2.2.3微觀結構 圖4(a)～(d)分別為純TPU、 5%B/TPU、 10%B/TPU和15%B/TPU激光燒結制件的斷面形貌圖。隨著楊木粉加入量的增加，B/TPU制件斷面的平整度降低，內部孔隙率增大，燒結頸的尺寸明顯變小。分析造成該結果的主要原因有：1) 楊木纖維雖然能夠起到一定的抗拉作用，但其加入量的增加就意味著作為黏結劑的TPU的含量在減少，燒結頸的數(shù)量和顆粒間的黏結程度均會降低；2) 由于楊木粉與TPU的極性相反，存在楊木纖維未能與TPU良好黏結在一起的情況，兩者界面結合強度較低；3) SLS制件發(fā)生斷裂時，裂紋會沿著孔隙處、楊木粉與TPU黏結的薄弱處產生裂紋，導致斷裂面不平整；4) SLS過程中，過多的楊木粉會阻礙熔融TPU的黏性流動，致使熔融TPU顆粒難以結合在一起。但楊木粉的阻礙作用也使得TPU顆粒在熔融和冷卻凝固過程產生的膨脹和收縮形變減小，B/TPU 激光燒結制件的尺寸精度得到提升。

a.TPU； b.5%B/TPU； c.10%B/TPU； d.15%B/TPU

2.3 工藝參數(shù)對激光燒結制件成型性能的影響

2.3.1力學性能 部分因子試驗設計方案對應的10%B/TPU激光燒結制件的力學性能如表2所示，包括拉伸強度、斷裂伸長率以及彎曲強度。通過Minitab軟件獲取“標準化效應的Pareto圖”、殘差圖以及交互作用圖等。通過殘差診斷和方差分析來評估2階及以下因子(工藝參數(shù))的顯著性。

表2 部分因子試驗設計方案及其對應的力學性能參數(shù)

從圖5中可以看出，對拉伸強度有影響的因子(程度由強到弱)分別為掃描間距、分層厚度、激光功率、掃描速率；對斷裂伸長率有影響的因子(程度由強到弱)分別為掃描間距、分層厚度、激光功率、掃描速率、激光功率×掃描速率；對彎曲強度起到顯著作用的依次為掃描間距、分層厚度、激光功率。

a.拉伸強度tensile strength; b.斷裂伸長率elongation at break; c.彎曲強度flexural strength

通過Minitab軟件中的“分子因子設計”功能，刪去不顯著項，經過多次修正，獲得關于力學性能的不失擬并且顯著性明顯的回歸方程。拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度回歸方程可見式(1)～(3)：

YT=6.325 85+0.310 625A-0. 001 22B-21.625C-13.575 0D-0.258 75

(1)

YE=62.806 7-1.602 92A-0.021 43B-83.975C-60.275D+0.001 46AB+0.373 75

(2)

YF=6.49+0.603 75A-38.55C-24.1D-0.697 5

(3)

圖6 10%B/TPU激光燒結制件的斷面微觀形貌(×300)Fig.6 The microstructure images of fracture surface of laser-sintered 10%B/TPU parts(×300)

利用Minitab軟件“響應優(yōu)化器”，對10%B/TPU激光燒結制件的力學性能進行預測和優(yōu)化，獲得最佳的工藝參數(shù)為：激光功率14 W，掃描速率1 600 mm/s，掃描間距0.1 mm，分層厚度0.1 mm。根據(jù)力學性能的數(shù)學模型，可預測出拉伸強度的95%置信區(qū)間是4.74～5.67 MPa，斷裂伸長率的95%置信區(qū)間是24.10%～24.64%，彎曲強度的95%置信區(qū)間是7.09～10.26 MPa。隨后，采用預測的最佳工藝參數(shù)進行了SLS實驗驗證，獲得制件的拉伸強度為4.86 MPa，斷裂伸長率為24.22%，彎曲強度為9.19 MPa。實驗結果均在置信區(qū)間內，驗證了3個數(shù)學模型具有可信度。

2.3.2微觀結構 圖6是最佳工藝參數(shù)(激光功率14 W、掃描速率1 600 mm/s、掃描間距0.1 mm、分層厚度0.1 mm)加工出的10%B/TPU激光燒結制件的斷面微觀結構圖。與圖4(b)對比可發(fā)現(xiàn)：工藝參數(shù)經過優(yōu)化后，燒結頸的尺寸明顯變大，制件內部的致密度提升，從而宏觀上表現(xiàn)出制件的力學性能增強?？梢姡に噮?shù)對激光燒結制件的微觀形貌和成型性能有較大的影響。

3 結 論

3.1楊木粉加入量為2%～15%時，對木塑混粉熱性能的影響較小，但對楊木/熱塑性聚氨酯(B/TPU)激光燒結制件的力學性能影響較大；楊木粉的添加提高了木塑激光燒結制件的尺寸精度，楊木粉的添加量為10%時，B/TPU混粉具有良好的綜合成型性能。

3.2采用部分因子試驗設計方案，獲得10%B/TPU混粉激光燒結制件的最佳工藝參數(shù)為：激光功率14 W，掃描速率1 600 mm/s，掃描間距0.1 mm，分層厚度為0.1 mm。在此工藝條件下，制件的力學性能最佳，拉伸強度4.86 MPa，斷裂伸長率24.22%，彎曲強度9.19 MPa。