含氟液晶材料概述

王 剛

（1.湖南有色郴州氟化學(xué)有限公司，湖南 長沙 410007；（2.湖南省伴生螢石綜合回收利用氟化工工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410007）

隨著數(shù)字技術(shù)的不斷發(fā)展，顯示面板的重要性日益凸顯，在顯示面板領(lǐng)域，OLED、QLED、LED、MicroLED、LCD、PBD 等的應(yīng)用各有側(cè)重。在穿戴設(shè)備、工業(yè)顯示、汽車儀表以及多媒體顯示、軍工、航天等高尖端科技領(lǐng)域，LCD 液晶顯示器憑借其技術(shù)難度低、構(gòu)造簡單、成本低、體積輕薄等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的彩色顯示器件，占據(jù)著巨大的市場份額[1]。

根據(jù)在顯示面板中的應(yīng)用模式，LCD 液晶材料可分為TN-LCD 扭曲向列模式、STN-LCD 超扭曲向列相模式、TFT-LCD 薄膜晶體管模式三種[2]。TN-LCD 主要應(yīng)用于顏色單一的數(shù)字顯示，比如計(jì)算器、電子表、儀器儀表等；STN-LCD 主要用于對畫質(zhì)要求較低的監(jiān)視器、臺式機(jī)等領(lǐng)域；TFT-LCD 是發(fā)展最快、應(yīng)用最廣、畫質(zhì)最好的液晶顯示模式，具有能耗低、電阻率高、響應(yīng)速度快、介電常數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足大顯示容量、高灰度級別、強(qiáng)彩顯能力和適應(yīng)數(shù)字化顯示要求，是目前高端、主流的顯示材料[3]。

1 氟對液晶材料性能的影響

氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素，范德華半徑與氫原子最為接近，在液晶材料中引入氟原子后，其與碳原子形成的C-F 鍵擁有較大的偶極矩和較高的化學(xué)鍵鍵能，又不會對分子的立體效應(yīng)造成大的影響，從而最大程度地保持了其原有的液晶穩(wěn)定性，進(jìn)而對液晶材料能夠帶來明顯的性能改善：（1）增加液晶材料的介電各向異性（Δε）；（2）使液晶材料具有高電阻率和高的電壓保持率；（3）降低液晶材料的粘度，改善液晶的低溫性能；（4）使液晶材料具有良好的相容性；（5）降低液晶材料的性能對溫度的依賴性；（6）幫助液晶分子改善光和熱穩(wěn)定性。

2 含氟液晶材料的種類和應(yīng)用

含氟液晶材料的分類方法有很多種，根據(jù)氟原子在分子結(jié)構(gòu)中的位置不同，大致可以分為以下三種：（1）端基氟取代液晶，氟或者含氟基團(tuán)作為液晶分子的端基取代；（2）側(cè)向氟取代液晶，氟原子在苯環(huán)側(cè)鏈上；（3）中心橋鍵氟取代液晶，氟原子位于液晶分子中心的環(huán)骨架之間連接基碳原子上。

2.1 端基氟取代液晶

在液晶材料的末端引入三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲基等基團(tuán)，能夠增加分子極性，其介電各向異性為正，粘度較低。與端基氰基液晶相比，端基氟取代液晶能夠有效地降低Δε 介電各向異性值，使液晶材料具有相變區(qū)間窄、清亮點(diǎn)低的特點(diǎn)，具體數(shù)據(jù)對比見表1[5]。此類液晶材料在對顯示要求較高的TFT-LCD 液晶顯示面板上廣泛應(yīng)用。

表1 端基含氟與含氰基的液晶化合物性能比較

2.2 側(cè)向氟取代液晶

在苯環(huán)的側(cè)向引入氟原子能夠增加側(cè)向的分子極性，借助于氟原子在苯環(huán)的引入位置不同，能夠調(diào)節(jié)Δε 增大或減小，甚至改變正負(fù)。另外，由于氟原子半徑比氫原子半徑略大，在苯環(huán)側(cè)鏈引入的氟原子還能夠破壞兩個共軛環(huán)之間的共軛程度，使晶體難以形成緊密堆砌，進(jìn)而減少Δε，降低液晶材料的熔點(diǎn)和粘度，改善液晶顯示材料的向列相溫度范圍[6]。

表2 中列舉了Δε 為負(fù)值的部分側(cè)向氟取代液晶分子[7]，從數(shù)據(jù)對比可以看出，通過調(diào)節(jié)氟原子的位置和數(shù)量，可以對Δε 進(jìn)行調(diào)節(jié)，液晶分子的粘度也隨著氟原子引入數(shù)量的多少和位置的變化有所不同。此類側(cè)向氟取代液晶材料在VA和IPS 模式顯示領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

表2 側(cè)鏈多氟代聯(lián)苯液晶化合物性能比較

表3 中列舉了Δε 為正的部分側(cè)向氟取代液晶分子[8]，從數(shù)據(jù)對比可以看出，側(cè)鏈氟原子的位置和數(shù)量對Δε 影響顯著，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)對液晶顯示屏驅(qū)動電壓的調(diào)節(jié)，此類液晶材料在第一代AM-LCD 液晶混合物中起到了關(guān)鍵的作用。

表3 單環(huán)側(cè)鏈氟取代液晶化合物性能比較

2.3 中心橋鍵氟取代液晶

中心橋鍵氟取代液晶化合物是指氟原子取代處于液晶分子中心的環(huán)骨架之間的連接基上的氫原子，形成C-F 鍵。與在苯環(huán)側(cè)向氟取代相比，在液晶分子的中心橋鍵上引入氟原子，對液晶材料的性能影響非常顯著：（1）能夠使分子發(fā)生一定程度的扭轉(zhuǎn)，降低液晶分子的熔點(diǎn)，從而得到低熔點(diǎn)的含氟液晶材料；（2）能夠增大垂直于分子軸向的介電常數(shù)Δε 的增量；（3）能夠顯著降低液晶材料的粘度，進(jìn)而改善液晶材料的顯示性能。

中心橋鍵的結(jié)構(gòu)主要有二氟甲氧基和二氟乙烯基兩種。從表4 中列舉的數(shù)據(jù)[9-11]可以得到明確的結(jié)論：在液晶分子中引入二氟甲氧基后，能夠提高介電各向異性值，降低液晶分子的粘度，改善液晶的相容性及低溫性能，廣泛應(yīng)用于TN、IPS、TFT 顯示的單體液晶材料[12]。日本Chisso 和德國Merck 公司在其專利中都介紹通過混配含有二氟甲氧基作為橋基的液晶化合物而得到高電阻率、低閥值電壓、高清亮點(diǎn)和低旋轉(zhuǎn)粘度的液晶混合物。在液晶分子中心橋鍵引入二氟乙烯基后，對液晶分子的各向異性和粘度影響不大，但是能夠顯著改善液晶材料的光熱穩(wěn)定性，可適應(yīng)寬溫度變化要求的應(yīng)用場景。

表4 含二氟甲氧基、二氟乙烯基液晶化合物性能比較

3 結(jié)論與展望

本文對含氟液晶材料的種類以及氟在液晶材料中的作用進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹，分別列舉了氟作為端基、側(cè)向基和中心橋連接基對液晶性能的影響數(shù)據(jù)，歸納得出氟的取代位置和氟取代數(shù)量均對液晶化合物的性能具有重要影響，通過向液晶分子中適當(dāng)引入氟原子，尤其是在中心橋連接基團(tuán)上引入二氟甲氧基能夠顯著提高介電各向異性值，降低液晶分子粘度和拓展使用溫度范圍，進(jìn)而提升液晶材料的綜合性能。沒有含氟液晶材料的發(fā)展應(yīng)用，就沒有當(dāng)今LCD 液晶顯示行業(yè)的蓬勃發(fā)展。

隨著數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，市場對顯示面板的需求量越來越大，對性能要求也越來越高。開發(fā)高端含氟液晶材料成為液晶研發(fā)的主要趨勢，尤其是含二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物，由于具有高Δε 值、低粘度值以及與其他化合物相溶性好等優(yōu)點(diǎn)，得到越來越廣泛的應(yīng)用。在含二氟甲氧基橋鍵的液晶材料工藝技術(shù)開發(fā)方面，應(yīng)加大科技攻關(guān)力度，開發(fā)高端液晶顯示材料，而高端含氟液晶中間體必不可少。含氟液晶中間體多為含氟芳香族化合物，該類產(chǎn)品生產(chǎn)工藝復(fù)雜[13]，三廢污染嚴(yán)重，而且行業(yè)對產(chǎn)品純度普遍要求在99.9%以上[14-15]，雖然近幾年國內(nèi)含氟液晶中間體有了一定的發(fā)展，但是相對液晶行業(yè)的需求還有差距，并且價格較貴，最終影響到TFT-LCD 液晶顯示在國內(nèi)的發(fā)展。由此可見，含氟液晶材料的發(fā)展還需化學(xué)工業(yè)界同仁加大含氟芳香中間體的制備技術(shù)開發(fā)力度，攻克在芳環(huán)上定位構(gòu)建碳氟鍵的難題，大幅度提升含氟液晶中間體的產(chǎn)品品質(zhì)并降低成本，為高性能液晶顯示的發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)的材料基礎(chǔ)。