基于陽離子型聚丙烯酰胺高聚物溶液的電化學(xué)沉積試驗研究

蔡天煜，郭鐘寧，朱嘉俊，陳曉磊

（ 廣東工業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，省部共建精密電子制造技術(shù)與裝備國家重點實驗室，廣州市非傳統(tǒng)制造技術(shù)及裝備重點實驗室，廣東廣州510006 ）

鋅作為常用的電鍍金屬之一，具備優(yōu)異的機械加工性能和耐腐蝕性， 因此被廣泛應(yīng)用在金屬防護、機械制造業(yè)、電子工業(yè)等行業(yè)[1-3]。 鋅鍍層可從各種簡單或復(fù)雜的電解液中通過陰極沉積獲得。 傳統(tǒng)的氰化物鍍鋅溶液體系因存在劇毒氰化物，危害人體健康并污染環(huán)境，已被我國淘汰[4-5]。 硫酸鹽鍍鋅屬于無氰化物鍍鋅溶液體系的一種，其鍍液成分簡單穩(wěn)定、成本低且電流效率高，能在很寬的電流范圍內(nèi)電鍍鋅，但分散能力差，所得鍍層結(jié)晶較粗，表面粗糙，光亮平整性不足[6-7]。 邢樂紅等[8]在研究硫酸鹽體系時發(fā)現(xiàn)，提高電流密度能改善鋅鍍層表面質(zhì)量， 在電流密度為4 A/dm2時能得到厚度為10 μm的鍍鋅層。 張騏等[9]在硫酸鹽鍍液中加入一種以烷基糖苷和香蘭素的復(fù)合添加劑，發(fā)現(xiàn)在電流密度為2 A/dm2時，電沉積所得鍍層光澤度高，表面粗糙度低且具有良好的結(jié)合力，但鍍液中的添加劑組分復(fù)雜不便于維護，可控性差。

陽離子型聚丙烯酰胺（cationic polyacrylamide，CPAM）[10-11]是一種由離子單體和丙烯酰胺共聚而成的水溶性線性高分子聚合物，其水溶液無毒、腐蝕性小且在適宜的濃度下具有一定粘度。 目前CPAM在工業(yè)上主要應(yīng)用于污水處理、造紙工業(yè)、醫(yī)用材料等[12]。 李慶陽等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸鹽溶液中加入1 g/L 的聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM），在電流密度為3 A/dm2時鋅電沉積10 min 得到了納米晶鋅鍍層， 并發(fā)現(xiàn)在PAM 存在的情況下能提高陰極過電位和抑制晶粒生長。 文獻[14]指出在金屬電沉積過程中，PAM 以粘性膜形式附著在電極表面進而增強電沉積傳質(zhì)的交換過程。 Fabian 等[15]在硫酸鹽體系中通過加入微量PAM（2 mg/L）探究了電沉積銅過程的影響， 結(jié)果表明，PAM 在弱酸性介質(zhì)中形成的聚合物能更好的在銅/電解質(zhì)界面處吸附，同時能降低極化電流密度從而降低晶粒生長速度，獲得更光滑的沉積表面和更細致的微晶尺寸。

目前， 國內(nèi)外文獻中關(guān)于以PAM 電沉積金屬方面的研究報道主要為微量添加劑方面， 而關(guān)于CPAM 對電沉積的影響尚無細致研究。 本文以開發(fā)新型高聚物溶液電沉積鋅技術(shù)為目的，以CPAM 為唯一添加劑，采用CPAM-ZnSO4溶液電沉積納米鋅鍍層， 探究了CPAM 離子度對鋅電沉積微觀形貌、成分組成和電流密度的影響， 重點研究了主鹽和CPAM 的質(zhì)量濃度對鋅電沉積表面形貌和晶粒尺寸的影響。

1 試驗過程

1.1 試驗試劑和儀器

試驗采用的試劑包括七水硫酸鋅 （ZnSO4·7H2O）、陽離子型聚丙稀酰胺（CPAM，分子量 600萬）、丙酮（C3H6O）、硫酸（H2SO4）。 試驗采用直流電源，并在沉積過程中對放置在電鍍液中的磁石利用磁力攪拌器進行攪拌。

1.2 試驗過程

電解液的配置以質(zhì)量濃度 40 g/L 的 ZnSO4·7H2O 和質(zhì)量濃度 20 g/L 的 CPAM 為例， 首先在容量 100 mL 的燒杯中放入 4 g 固態(tài) ZnSO4·7H2O，并加入一定量的去離子水，用玻璃棒攪拌至溶液完全溶解，隨后稱取2 g CPAM 加入基礎(chǔ)液中，再加入去離子水至刻度線100 ml，并對磁力對溶液持續(xù)攪拌120 min，直至CPAM 完全溶解，溶液清澈透明。

在電沉積試驗中，采用兩電極體系，陰極基底為 20 mm×20 mm×0.5 mm 的銅片， 陽極為 20 mm×20 mm×0.5 mm 的鋅片，中心距離24 mm，僅單面沉積，對非電沉積表面用聚酰亞胺絕緣膠密封。 試驗前對基低表面進行預(yù)處理， 依次采用600、1200 目的金相砂紙將基底銅片磨光至鏡面光亮，之后將打磨好的基底銅片用丙酮浸泡除油5 min， 將除油后的基底銅片用質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸去除氧化膜，最后將銅片用去離子水清洗干凈，干燥備用。 沉積時的電壓0.3 V、沉積溫度25 ℃、沉積時間5 min，沉積后的鋅鍍層用去離子水沖洗， 冷風(fēng)吹干備用。試驗裝置見圖1。

圖1 鋅電沉積試驗裝置

1.3 樣品表征

采用S-3400 掃描電子顯微鏡分析了鍍層表面形貌，利用SEM 配有的能譜儀（EDS）對鍍層表面元素組成進行能譜分析。 采用 Image-Pro Plus（IPP）圖像分析軟件計算鍍層表面胞狀結(jié)構(gòu)的平均直徑（隨機取10 個晶粒，取其平均值）。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPAM 離子度對電沉積的影響

離子度即CPAM 所包含陽電荷離子的多少。 目前通用的CPAM 離子度范圍為10%～60%。 如表1所示，為分析不同CPAM 離子度對電沉積結(jié)果的影響，固定其他加工參數(shù)。

2.1.1 離子度對電流密度的影響

圖 2 是在 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 V 電壓參數(shù)下不同CPAM 離子度對電流密度的影響，其中CPAM 離子度0 為對照組。 由于未加CPAM 和任何表面添加劑。 可見，同一電壓參數(shù)下的沉積電流密度最低，其中電壓0.1 V 時的電流密度僅0.023 A/dm2。 在加入10 g/L CPAM 后， 不同離子度的CPAM 溶液的電流密度均有顯著提高， 且在離子度20%、 電壓0.5 V時， 能達到的最大電流密度為0.84 A/dm2。 這說明CPAM 離子度為20%時，可允許的電流密度工藝范圍更寬。

表1 電沉積加工工藝參數(shù)

圖2 離子度對電流密度的影響

2.1.2 離子度對鋅鍍層形貌及成分的影響

不同離子度在電壓0.3 V 時對鍍層表面形貌的影響見圖 3。 其中，就未加CPAM 的對照組而言，在規(guī)定的電沉積時間為5 min 時， 僅有少量鋅覆蓋上銅基底上，基底材料肉眼可見；當高聚物溶液中的CPAM 離子度為20%時， 鍍層表面最為均勻致密，平整性好（圖3a）；當高聚物溶液中的CPAM 離子度為40%時，鍍層表面出現(xiàn)孔洞和結(jié)瘤（圖3b）；當高聚物溶液中的CPAM 離子度為60%時，鍍層表面粗糙且出現(xiàn)大面積漏鋅的情況（圖3c）。

圖3 不同CPAM 離子度電沉積得到的鍍層形貌

由圖4 所示的鋅鍍層能譜分析結(jié)果可見，鍍層中Zn 的峰值最強，其次是O 和Cu，其中O 的出現(xiàn)是由于鍍層中Zn 部分氧化所致， 而在沒有對工藝參數(shù)進行優(yōu)化的情況下， 存在一定的漏鍍現(xiàn)象，有基底Cu 的存在。 但這也證實了CPAM-ZnSO4可實現(xiàn)鋅的沉積，從而制備鋅鍍層。

圖4 鋅鍍層的EDS 圖譜

不同CPAM 離子度的鋅原子數(shù)含量見圖 5。 其中CPAM 離子度為0 的對照組中鋅原子數(shù)含量最低，為20.1%；隨著CPAM 離子度從20%增至60%，鍍層中鋅的原子數(shù)分數(shù)從88.78%降至64.56%。 分析表明， 隨著高聚物溶液CPAM 離子度的提高，鍍層致密性和平整度降低。 這是由于CPAM 離子度越高，所帶的電荷量越高，在電沉積過程中，CPAM 相較于Zn2+吸附在陰極基底上的速率更快， 因而阻礙了鋅的正常沉積，從而降低CPAM 離子度，有助于改善鍍層表面質(zhì)量。

圖5 不同CPAM 離子度的鋅原子數(shù)含量

2.2 主鹽Zn2+質(zhì)量濃度對鍍層的影響

2.2.1 主鹽Zn2+質(zhì)量濃度對鍍層形貌的影響

為探究Zn2+質(zhì)量濃度對鋅鍍層表面形貌的影響，設(shè)計電沉積加工工藝參數(shù)見表 2。 Zn2+質(zhì)量濃度對鋅鍍層表面形貌的影響結(jié)果見圖6。 當高聚物溶液中的Zn2+質(zhì)量濃度為10 g/L 時， 鍍層表面顆粒粗大散亂（圖 6a）；當 Zn2+質(zhì)量濃度增至 20 g/L 時，鍍層表面由圓形顆粒堆積組成（圖6b）；當Zn2+質(zhì)量濃度增至30 g/L 時，鍍層表面顆粒得到細化（圖6c）；當Zn2+質(zhì)量濃度達到40 g/L 時，鍍層圓形顆粒消失，變成由塊狀晶體組成且分布致密均勻（圖6d）；當Zn2+質(zhì)量濃度繼續(xù)增大至50 g/L 時， 表面塊狀晶粒組織增大（圖 6e）。

表2 電沉積加工工藝參數(shù)

圖6 Zn2+質(zhì)量濃度對鍍層形貌的影響

2.2.2 Zn2+質(zhì)量濃度對電流密度及晶粒大小的影響

Zn2+質(zhì)量濃度對電流密度及晶粒大小的影響見圖 7。 可見，隨著Zn2+質(zhì)量濃度升高，鍍層的粒徑尺寸也隨之降低，在Zn2+質(zhì)量濃度為40 g/L 時，平均晶粒直徑尺寸最小（0.362 μm）。 這是由于 Zn2+質(zhì)量濃度增大，允許采用的電流密度越大、擴散傳質(zhì)速率越快，從而吸附在基底上的Zn2+數(shù)量增加，晶體形核率也增加，使晶體的形核速度大于生長速度，鍍層晶粒得到細化；但繼續(xù)增大Zn2+質(zhì)量濃度，電流密度也進一步增大，濃差極化加劇，不僅促進了析氫反應(yīng)，也抑制了新核生成，所得晶粒尺寸變大。

2.3 CPAM 質(zhì)量濃度對鍍層的影響

2.3.1 CPAM 質(zhì)量濃度對鋅鍍層形貌的影響

圖7 Zn2+濃度對電流密度及晶粒大小的影響

為探究CPAM 質(zhì)量濃度對鋅鍍層表面形貌的影響時，設(shè)計電沉積加工工藝參數(shù)見表3。CPAM 質(zhì)量濃度對鋅鍍層表面形貌的影響結(jié)果見圖8?？梢?，當高聚物溶液中CPAM 質(zhì)量濃度為5 g/L 時， 鍍層表面為圓形顆粒狀且無法清晰地反射出下方圖案（圖 8a）；當 CPAM 質(zhì)量濃度增加至 10 g/L 時，鍍層表面由圓形顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀層且能對下方圖案反射出大致輪廓（圖8b）；當CPAM 質(zhì)量濃度增加至15 g/L，鍍層由塊狀層堆積且分布較為均勻平整，局部出現(xiàn)鏡面效果（圖8c）。繼續(xù)增大CPAM 質(zhì)量濃度至20 g/L，鍍層由塊狀顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罹w，晶粒排布致密平整， 鍍層表面的鏡面效果也大幅度提高，且能清晰地反射出下方圖案 （圖 8d）； 繼續(xù)增大CPAM 質(zhì)量濃度到25 g/L 時，表面晶體變粗且鍍層表面所反射出的下方圖案開始變得模糊（圖8e）。

2.3.2 CPAM 質(zhì)量濃度對電流密度及晶粒大小的影響

CPAM 質(zhì)量濃度對電流密度及晶粒大小的影響曲線見圖 9。 可見，隨著CPAM 質(zhì)量濃度升高，電沉積過程中的電流密度得到提高，并降低了表面顆粒尺寸；在CPAM 質(zhì)量濃度20 g/L 時，平均晶粒直徑尺寸為87 nm； 繼續(xù)提高CPAM 質(zhì)量濃度至25 g/L時，晶粒尺寸增大，平均晶粒直徑為124 nm，這是因為隨著CPAM 質(zhì)量濃度增大，電流密度提高、陰極極化增強，鍍層晶粒得到細化；當CPAM 質(zhì)量濃度進一步增大至25 g/L 時，電流密度持續(xù)上升，陰極界面處的Zn2+反應(yīng)消耗過快，抑制了新核的生成，導(dǎo)致晶粒尺寸有所增大。

表3 電沉積加工工藝參數(shù)

圖8 CPAM 質(zhì)量濃度對鍍層形貌的影響

圖9 CPAM 濃度對電流密度及電流效率的影響

3 結(jié)論

本文以CPAM 為唯一添加劑，對CPAM-ZnSO4溶液電沉積納米鋅鍍層開展試驗，得出以下結(jié)論：

（1）在 CPAM-ZnSO4溶液體系中，以離子度為20%的CPAM 作為高聚物溶液的添加劑，其溶液在電沉積過程中所允許的電流密度范圍更寬，且能在低電壓0.3 V 時電沉積獲得表面平整的鋅鍍層，鍍層鋅含量百分比為88.78%。

（2）隨著Zn2+質(zhì)量濃度增加，鍍層表面越致密、晶粒分布越均勻，且晶粒的平均大小由1.48 μm 逐漸降低到 0.362 μm。 在 Zn2+質(zhì)量濃度為 40 g/L 時，得到平整致密的鋅鍍層。

（3）隨著CPAM 質(zhì)量濃度增加，鍍層表面形貌由圓形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罹w結(jié)構(gòu)，在CPAM 質(zhì)量濃度20 g/L、電壓0.3 V 時，能制備出平均晶粒直徑為87 nm 的鋅鍍層。