ICP-MS對(duì)藻類中鋁和稀土金屬含量的測(cè)定

馬玲，馮佩，何燕，楊立學(xué)

石家莊市疾病預(yù)防控制中心（石家莊 050011）

我國(guó)利用藻類作為食品，歷史悠久，食用的種類和方法之多，世界聞名。藻類中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，有繁殖快，產(chǎn)量高的特點(diǎn)，大面積培養(yǎng)單細(xì)胞藻類可作為人類食用或家畜的精飼料，而且小球藻、柵藻等在國(guó)內(nèi)外得到推廣利用。藻類中的成分有利于人體多種微量元素補(bǔ)充，而且具有一定保健功能。但研究發(fā)現(xiàn)，水體污染、土壤污染直接影響藻類中金屬含量的沉積[1-4]，其安全問題越來(lái)越受到關(guān)注。鋁和稀土金屬元素作為有害元素之一[5-6]，必須對(duì)其含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，監(jiān)測(cè)藻類植物中各金屬元素含量很有必要。對(duì)于藻類食品中的各金屬元素監(jiān)測(cè)，文獻(xiàn)中多采用原子吸收光譜法，這種方法不但只能對(duì)各元素逐項(xiàng)進(jìn)行分析，并且前處理使采用的濕式消解過程使得元素易受到污染或損失，消化空白較高，不適用于痕量金屬元素的測(cè)定，并且食品中的成分較復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)含量較高，基體干擾較大，而采用微波消解-電感耦合等離子-質(zhì)譜法不但操作簡(jiǎn)便、快速并且用碰撞反應(yīng)、動(dòng)能歧視（KED）等技術(shù)來(lái)消除多原子分子離子的干擾，降低基體干擾，顯著減少檢測(cè)結(jié)果誤差，前處理體系屬于密閉高壓體系，減少試驗(yàn)環(huán)境對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

因此，試驗(yàn)樣品經(jīng)V（HNO3+H2O）∶V（H2O2）=3∶1微波消解后，采用電感耦合等離子-質(zhì)譜法測(cè)定藻類中的微量金屬元素含量，并對(duì)該法的干擾性、準(zhǔn)確度、精密度進(jìn)行試驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國(guó)PE公司）；密閉微波消解系統(tǒng)，配有聚四氟乙烯消解罐；控溫電熱板；恒溫干燥箱（烘箱）；硝酸；EH20B型電熱板（北京萊伯泰科實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用技術(shù)有限公司）。

1.2 儀器分析參數(shù)

在儀器程序的設(shè)定條件下（表1），采用雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣，采用內(nèi)標(biāo)法引入較真在線內(nèi)標(biāo)并觀測(cè)內(nèi)標(biāo)校正元素靈敏度，采用碰撞/反應(yīng)、動(dòng)能歧視（KED）等技術(shù)來(lái)消除多原子分子離子的干擾。優(yōu)化儀器調(diào)節(jié)參數(shù)時(shí)，在靈敏度符合檢測(cè)要求的同時(shí)，氧化物指標(biāo)盡可能低，至少小于1%，低氧化性可減少基體干擾及樣品錐上鹽堆積現(xiàn)象，確保數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

1.3 樣品前處理

稱取0.5 g藻類樣品于微波消解罐中，加入10 mL配好的硝酸溶液過夜冷消化后，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解（消解參考條件見表2），冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將消解罐放在控溫電熱板，于100 ℃加熱趕酸20 min后，將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內(nèi)罐，合并洗滌液定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做試劑消化空白試驗(yàn)。

表2 樣品消解參數(shù)

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋁、釔、鑭、鈰、釤、釹）的配制：吸取100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用硝酸溶液（5+95）逐次稀釋成0，5.00，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0，500.0和1 000.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.5 酸消解液配比的選擇

對(duì)比V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=3∶1，4∶1和5∶1這3種不同的酸消解液配比。

1.5.1V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=3∶1

稱取0.500 0 g藻類樣品于微波消解罐中，加入6 mL配好的硝酸溶液（10+90）和2 mL雙氧水過夜冷消化后，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內(nèi)罐，合并洗滌液定容至刻度。

1.5.2V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=4∶1

稱取0.500 0 g藻類樣品于微波消解罐中，加入6.4 mL配好的硝酸溶液（100+90）和1.6 mL雙氧水，試驗(yàn)過程同1.5.1。

1.5.3V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=5∶1

稱取0.500 0 g藻類樣品于微波消解罐中，加入6.67 mL配好的硝酸溶液（100+90）和1.33 mL雙氧水，試驗(yàn)過程同1.5.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的測(cè)定

樣品前處理不管采用微波消解還是濕法消解，一般采用濃酸作為消解液，和濃硝酸回收率在90.7%以上相比，采用稀硝酸作為消解液，其樣品元素的回收率均大于91.1%，說明在藻類消解過程中完全可采用稀酸作為消解液，試劑用量少，時(shí)間短，效果佳。

采用3種配比進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，數(shù)據(jù)結(jié)果表明，其回收率均大于89%，3∶1的回收率最接近100%，結(jié)果見表3。

表3 回收率對(duì)比數(shù)據(jù)

對(duì)比HNO3+H2O分別為10+90，30+70和50+50，V（HNO3+H2O）∶V（H2O2）=3∶1時(shí)，采用這3種用量進(jìn)行回收率試驗(yàn)，加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)結(jié)果表明，V（HNO3+H2O，30+70）和V（HNO3+H2O，50+50）的回收率均大于90%，但V（HNO3+H2O，30+70）配比中試劑用量少、時(shí)間短，所以選擇V（HNO3+H2O，30+70）∶V（H2O2）=3∶1，結(jié)果見表4。

表4 不同稀釋濃度的回收率

2.2 檢出限

平行測(cè)定11次標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，并采用3倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算出檢出限，結(jié)果見表5。Al、Y、La、Ce、Sm和Nd的定量限為0.200 μg/kg～0.144 mg/kg。

表5 方法檢出限（n=11）

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

為驗(yàn)證樣品處理和試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性和精密性，選取1份樣品作為加標(biāo)回收測(cè)定，分別按低、中、高3個(gè)濃度加入，按照微波消解法進(jìn)行前處理，加標(biāo)回收試驗(yàn)平行測(cè)定7次，經(jīng)上述試驗(yàn)處理后測(cè)定加標(biāo)回收，結(jié)果顯示各元素回收率90.0%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.9%～3.2%（表6）。

表6 方法的準(zhǔn)確度和精密度（n=7）

3 結(jié)論

通過對(duì)前處理方法優(yōu)化，采用V（HNO3+H2O，30+70）∶V（H2O2）=3∶1對(duì)樣品前處理，建立藻類中Al、Y、La、Ce、Sm和Nd這6種微量金屬元素含量的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。該方法檢出限0.200 μg/kg～0.144 mg/kg，高、中、低濃度平均回收率89.9%～102%、δRSD0.9%～3.2%。該方法操作簡(jiǎn)單快速、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，適用于藻類樣品中6種金屬元素含量的測(cè)定。