生物質(zhì)秸稈的改性及其發(fā)泡材料的應(yīng)用研究進(jìn)展*

鮑園園，龐少峰，趙向飛，孫萬虹，孫初鋒，蘇 瓊，王彥斌

(1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，蘭州 730030；2.環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730030；3.西北民族大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)部，蘭州 730030)

0 引 言

泡沫塑料是一種性能優(yōu)越的復(fù)合發(fā)泡材料，具有質(zhì)輕、抗沖擊強(qiáng)度高、比強(qiáng)度高、隔熱隔音性好等特點(diǎn)[1]，是現(xiàn)代包裝工業(yè)中不可缺少的緩沖材料，廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、交通等領(lǐng)域[2]。

傳統(tǒng)泡沫是由不可再生的石油衍生物制成的，雖然應(yīng)用廣泛但由于其不可降解和易燃性對(duì)環(huán)境造成了非常大的危害，因此需要綠色、可生物降解、可循環(huán)利用的可再生(即生物質(zhì)基)泡沫材料來取代傳統(tǒng)泡沫[3]。生物質(zhì)發(fā)泡材料是以生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)，通過發(fā)泡技術(shù)形成內(nèi)部有無數(shù)氣孔的微孔結(jié)構(gòu)，也可以看作是以氣體為填充材料的復(fù)合材料。由于其原料不同，制備的生物質(zhì)發(fā)泡材料也各不相同，目前對(duì)于生物質(zhì)發(fā)泡材料的研究中主要突出生物質(zhì)發(fā)泡材料的再生、可降解、質(zhì)輕、阻燃隔熱等特點(diǎn)，可相應(yīng)應(yīng)用于緩沖包裝、隔熱墻體材料等。本文主要闡述4個(gè)方面：(1)概括秸稈改性提取纖維素、木質(zhì)素的方法，對(duì)比不同預(yù)處理方式的優(yōu)缺點(diǎn)；(2)概括目前生物質(zhì)木質(zhì)纖維改性發(fā)泡材料的研究進(jìn)展，對(duì)纖維素和木質(zhì)素進(jìn)一步改性制備發(fā)泡材料進(jìn)行探究和總結(jié)；(3)生物質(zhì)發(fā)泡材料的應(yīng)用；(4)總結(jié)和展望。

1 秸稈改性

秸稈是一種重要的可供開發(fā)利用的生物質(zhì)資源，其綜合利用對(duì)穩(wěn)定農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡、促進(jìn)農(nóng)民增產(chǎn)增收、緩解能源與環(huán)境壓力具有重要作用[4]。小麥秸稈中主要的組成成分有纖維素(桿部51.16%)、木質(zhì)素(穗部23.89%)、半纖維素(穗部28.41%)等。纖維素是由β-1,4糖苷鍵結(jié)合而成的高分子多糖，結(jié)構(gòu)緊密，與木質(zhì)素和半纖維素交聯(lián)纏繞，這種復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)能夠避免植物體被外界因素攻擊，但卻導(dǎo)致纖維素和木質(zhì)素的利用轉(zhuǎn)化率很低，預(yù)處理和改性成為提高纖維素和木質(zhì)素可獲得性，增加原料利用率，以進(jìn)一步對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行綜合轉(zhuǎn)化或生產(chǎn)功能性化學(xué)品，如改性制備生物質(zhì)發(fā)泡材料不可或缺的單元操作[5]。秸稈預(yù)處理的方式較多，如表1所示，不同的處理方式具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)以及處理效果。

秸稈改性的一般方法要先進(jìn)行機(jī)械粉碎然后進(jìn)行其他的預(yù)處理和改性以制備纖維素和木質(zhì)素，不同的生物質(zhì)原材料根據(jù)其不同的纖維素和木質(zhì)素的含量選擇合適的改性方法。由表1可看出：對(duì)秸稈進(jìn)行物理法預(yù)處理具有節(jié)能、無污染等特點(diǎn)，尤其是機(jī)械粉碎可以破壞纖維素和木質(zhì)素之間的緊密結(jié)構(gòu)，是后續(xù)反應(yīng)的必要步驟，但在進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)物理法預(yù)處理的投資成本較高?；瘜W(xué)法預(yù)處理比物理法預(yù)處理的效率高，但是操作過程中存在酸堿中和以及回收的等問題，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的危害，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求也比較高。生物法預(yù)處理?xiàng)l件溫和、無污染、專一性強(qiáng)，但是作用周期長，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

表1 秸稈預(yù)處理方法分類

對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理的主要目的是獲得纖維素和木質(zhì)素，進(jìn)而對(duì)纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行進(jìn)一步改性制備發(fā)泡材料，化學(xué)過程中秸稈制取纖維素的常用方法有稀酸處理和稀堿處理，制取木質(zhì)素的方法有乙醇提取法和離子液體提取法。在此基礎(chǔ)上也可以采用輻射預(yù)處理等其他方法進(jìn)行輔助、聯(lián)合提取。

1.1 秸稈改性制纖維素

1.1.1 稀酸處理

秸稈改性制備纖維素需要對(duì)玉米秸稈、小麥秸稈、水稻秸稈等生物質(zhì)原材料進(jìn)行有效的預(yù)處理破壞纖維素與木質(zhì)素的緊密結(jié)構(gòu)，去除木質(zhì)素，暴露出更多的纖維素反應(yīng)位點(diǎn)，Xihui Kang[6]對(duì)雜交狼尾草進(jìn)行亞氯酸鈉/乙酸(SCA)預(yù)處理，選擇性的去除木質(zhì)素的同時(shí)對(duì)半纖維素和纖維素的影響較小，經(jīng)過預(yù)處理，木質(zhì)素的去除率可達(dá)到79.4%，纖維素的保留率高于90%。

在秸稈改性制備纖維素的研究中稀酸預(yù)處理制取纖維素的方法可以采用微波輔助處理，不僅可以提高纖維素的保留率還能提高其純度。Wang[7]等開發(fā)了一種新工藝，包括機(jī)械粉碎，微波輔助甲酸(MAFA)聯(lián)合處理，用于從硬木廢紙漿纖維中提取高純度的纖維素，由于MAFA的作用，大多數(shù)半纖維素和木質(zhì)素可被同時(shí)去除。由于在大氣壓和溫和條件下(≤100 ℃)進(jìn)行，木質(zhì)素收率、纖維素含量、結(jié)晶度指數(shù)和微晶均勻性都顯著提高，經(jīng)過打漿預(yù)處理和MAFA處理后，半纖維素的去除率達(dá)到75.5%，纖維素的純度高達(dá)93.2%。

在秸稈改性提取纖維素的同時(shí)可以直接對(duì)纖維素進(jìn)行改性，Li[8]等以麥秸稈為原料，采用稀酸水解、乙醇提取、堿性H2O2脫木素等聯(lián)合預(yù)處理方法從麥秸稈中提取纖維素，分離的纖維素主要由不含半纖維素的纖維素和少量的木質(zhì)素和灰分組成，以分離的纖維素為原料，在堿濃度20%，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間2h的最佳條件下，合成了高取代度(0.88)和低粘度(18 mPa·s)的甲基纖維素。

1.1.2 堿處理

堿處理機(jī)理是基于半纖維素與其他組分內(nèi)部分子(如木質(zhì)素和其他纖維素之間)的酯鍵的皂化，木質(zhì)素連接半纖維素的酯鍵斷裂增加了木質(zhì)纖維原料的多孔性[9]。陳珊珊[10]以葵花籽殼為原料，采用堿浸提的方法提取葵花籽殼纖維素，利用Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)法進(jìn)行工藝條件優(yōu)化建立試驗(yàn)數(shù)學(xué)模型，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析驗(yàn)證，得出纖維素提取最佳工藝參數(shù)，當(dāng)堿液用量為15.83 mL/g、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.96%、提取時(shí)間為70.73 min、提取溫度為48.58 ℃時(shí)，纖維素提取率為46.30%。Fatma Kallel[11]以大蒜秸稈殘?jiān)髟?，利用堿處理提取纖維素再進(jìn)行漂白，然后用酸水解(H2SO4)法制備纖維素納米晶(CNC-GS)，表征結(jié)果表明堿處理部分去除了纖維表面的半纖維素和木質(zhì)素，酸水解后纖維素納米晶體的結(jié)晶度指數(shù)提高到68%以上，熱穩(wěn)定性也相應(yīng)提高。這些結(jié)果證明了纖維素用于生產(chǎn)CNC的價(jià)值，以及在制備納米復(fù)合材料中作為增強(qiáng)劑的潛在用途。

Kontogianni[12]研究了不同堿預(yù)處理方法對(duì)麥秸稈進(jìn)行提取, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)木質(zhì)素的脫除效果最好的預(yù)處理方法分別是10%過氧化氫處理和2%NaOH高壓滅菌器處理，其中10%過氧化氫堿處理的纖維原料脫木質(zhì)素效率為89.60%，2%NaOH高壓滅菌器處理的纖維素原料脫木質(zhì)素效率84.86%。王亞靜[13]采用輻射預(yù)處理輔助堿處理法提取綠豆皮纖維素，通過單因素試驗(yàn)及二次回歸旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)，得出：用超聲波輔助堿處理提取法能夠有效的提高綠豆皮纖維素的產(chǎn)率并改善其理化性質(zhì)；綠豆皮纖維素提取的最優(yōu)條件為：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、NaOH添加量15 m L/g、超聲波-微波處理15 min、微波功率300 W，綠豆皮纖維素的提取率為44.91%。Ngo Dinh Vu[14]實(shí)現(xiàn)了纖維素和木質(zhì)素分步提取，首先將水稻秸稈在2 mol/L NaOH中進(jìn)行超聲處理，然后將混合物在90 ℃下連續(xù)攪拌1.5h后進(jìn)行洗滌和抽濾，將混合物用0.1 mol/LNaOH洗滌以除去纖維素表面上的殘留木質(zhì)素，獲得纖維素固體在50 ℃下干燥24 h，通過用3倍體積的95%乙醇沉淀酸化的水解產(chǎn)物(用HCl溶液將pH調(diào)節(jié)至5.5)從水解產(chǎn)物中分離半纖維素6 h，過濾富含半纖維素的沉淀，用70%乙醇洗滌，并風(fēng)干獲得半纖維素固體。乙醇蒸發(fā)后，用HCl調(diào)節(jié)pH值為1.5后獲得堿溶性木質(zhì)素。然后用pH 2.0的酸化溶液洗滌富含木質(zhì)素的固體，并冷凍干燥。超聲波輻射預(yù)處理30 min后木質(zhì)素分離產(chǎn)率從72.8%提高到84.7%。此外，與超聲波輻照結(jié)合使用時(shí)，提取時(shí)間從2.5 h減少到1.5 h，以實(shí)現(xiàn)相同的提取率。超聲輔助堿處理方法獲得的木質(zhì)素具有較高的純度。

稀堿預(yù)處理制備纖維素的實(shí)質(zhì)是堿處理可以破壞木質(zhì)纖維的結(jié)構(gòu)，去除纖維表面的木質(zhì)素及半纖維素，綜合稀酸預(yù)處理、稀堿預(yù)處理提取秸稈中纖維素可以得出稀堿處理效果較好，尤其在輻射預(yù)處理等其他方法進(jìn)行聯(lián)合處理時(shí)纖維素的轉(zhuǎn)化率更高，可以更高效的提取纖維素的同時(shí)能夠改善其理化性質(zhì)。另外，納米纖維素晶體是從天然纖維中提取出的一種納米級(jí)的纖維素，具有納米顆粒的特征和獨(dú)特的強(qiáng)度和光學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 秸稈改性制備木質(zhì)素

1.2.1 有機(jī)溶劑提取法

由于木質(zhì)素具有豐富性、低成本、生物相容性、生物降解性和高紫外吸收性，在材料科學(xué)領(lǐng)域已被廣泛研究[15]。Ramezani[16]將經(jīng)過蒸煮、冷卻、干燥的麥秸稈和60%乙醇/水混合物在高溫高壓釜中進(jìn)行乙醇提取，提取的最佳溫度、時(shí)間和壓力分別為200 ℃、2 h、2.76 MPa，提取木質(zhì)素的產(chǎn)率高達(dá)90%。Tiappi[17]等將干燥的香蕉莖稈在乙醇/硫酸/水萃取系統(tǒng)中采用微波輻射預(yù)處理輔助提取木質(zhì)素，微波加熱使原料具有更高的紙漿產(chǎn)量，這意味著更好的木質(zhì)素提取選擇性。木質(zhì)素的提取率為58.7%，因其純度和密度較高而表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。Lei[18]等采用酶解-溫和酸解法提取木質(zhì)素，將磨碎的樹木粉末在pH 4.5(使用乙酸鹽緩沖溶液)下通過使用工業(yè)纖維素酶在40 ℃下以5%的含量進(jìn)行48h的酶水解，離心分離沉淀的木質(zhì)素，洗滌并冷凍干燥。木質(zhì)素的得率超過50%，純度達(dá)到95%以上。研究發(fā)現(xiàn)[16]，高濃度乙酸水溶液可以提高植物纖維中木質(zhì)素的提取率，不溶于水的木質(zhì)素分子在乙酸的作用下更容易解離，且有機(jī)酸具有易于回收、成本低、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。Tiappi[17]通過比較乙醇提取和乙酸處理提取香蕉木質(zhì)素的得率，發(fā)現(xiàn)乙醇法提取的香蕉木質(zhì)素的得率和純度都低于有機(jī)酸法。研究發(fā)現(xiàn)[16]，高濃度乙酸有利于植物纖維中木質(zhì)素的提取，不溶于水的木質(zhì)素分子在乙酸的作用下更容易解離，且有機(jī)酸具有易于回收、成本低、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。

1.2.2 離子液體提取法

近年來，離子液體[20]作為新型綠色介質(zhì)和環(huán)境友好功能材料在化工領(lǐng)域受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，因其具有可設(shè)計(jì)性、極低的揮發(fā)性、不可燃性、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，國內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)離子液體在新型材料等方面開展一系列的相應(yīng)研究。Yongchang Sun[21]將特定量的尾葉桉(EU)進(jìn)行機(jī)械粉碎處理后溶解在預(yù)熱的離子液體[C2C1im][OAc]中，在低強(qiáng)度微波輻射下，木質(zhì)素的提取效率為45.8%。提取過程中使用的所有試劑都是綠色化學(xué)物質(zhì)，可以回收和再利用，從而為木質(zhì)素的分離開拓了一條綠色路線。

Agnieszka[22]研究了低成本離子液體三乙基硫酸氫銨預(yù)處理芒草的機(jī)理，使用80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸三乙銨和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水作為溶劑，芒草與溶劑的比例為1∶10 g/g，在適中的溫度(120 ℃)下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了超過85%的脫木質(zhì)素和80%的木質(zhì)素回收率。Radotic[23]采用離子液體[LBmim][MeS04](l-丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽)作為新型綠色溶劑，將干燥的木質(zhì)素原料和[Bmim][MeS04]一起放入燒瓶中，固液比為1∶25，在50 ℃、惰性條件中反應(yīng)6h，120 ℃微波輔助提取木質(zhì)素，結(jié)合二甲基亞砜(DMSO)和氯化鋰，木質(zhì)素得率分別提高了24.6%。Gayatri[24]使用均化器將水稻秸稈和咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基-咪唑乙酸鹽([EMIM]OAc)在不同溫度下以400 rpm的恒定速度攪拌，離子液體預(yù)處理后加入有機(jī)溶劑(丙酮)-水混合物沉淀纖維素，隨著纖維素的沉淀，木質(zhì)素保留在溶液中，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑后回收木質(zhì)素，由于酸化可降低離子液體的堿性，進(jìn)而降低了木質(zhì)素的溶解度，因此向含木質(zhì)素的離子液體溶液中加入0.05 mol/L硫酸以增加木質(zhì)素的回收率，最終得到木質(zhì)素的回收率為43%。

離子液體提取法的主要特點(diǎn):(1)預(yù)處理后的原料脫木素率很高，但回收的固體會(huì)含硫；(2)它表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和高回收率，可以大量減少水和溶劑的使用。(3)纖維素的預(yù)處理結(jié)晶度仍然很高[25]。

2 生物質(zhì)木質(zhì)纖維改性研究

纖維素作為自然界中儲(chǔ)量最豐富的有機(jī)高分子，具有可再生、相容性好等特性，而木質(zhì)素具有人工高分子材料所具有的熱塑性和天然可降解的特性，因此，纖維素和木質(zhì)素都可以作為綠色化工的理想基礎(chǔ)原料。近年來，作為緩沖包裝的發(fā)泡材料的大量使用對(duì)環(huán)境造成了一定的壓力，從木制纖維資源的環(huán)保、節(jié)能的概念出發(fā)，以生物質(zhì)為原料制備相關(guān)發(fā)泡材料的研究和應(yīng)用已經(jīng)是層出不窮。

發(fā)泡材料的性能主要包括表觀效果、密度、力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彈性形變、彎曲強(qiáng)度)等[26-27]，通過對(duì)生物質(zhì)木質(zhì)纖維的不同改性可優(yōu)化發(fā)泡材料的性能，增加其阻燃、隔熱、可降解等性能，從而篩選出各方面性能都優(yōu)良的發(fā)泡材料[28-31]。目前為止研究最多的生物質(zhì)泡沫材料主要有纖維素基泡沫、木質(zhì)素基泡沫、淀粉基泡沫及蛋白質(zhì)基泡沫[32]。

2.1 纖維素改性方法

秸稈中纖維素含量達(dá)到40%～50%，是秸稈的主要成分之一，纖維素是由β-1，4糖苷鍵結(jié)合而成的高分子多糖，由圖1纖維素結(jié)構(gòu)中看出纖維素內(nèi)部有大量羥基，這使得纖維素分子內(nèi)和分子間具有很強(qiáng)的氫鍵，從而使得纖維素分子間能夠緊密排列并產(chǎn)生高度結(jié)晶區(qū)，以生物質(zhì)纖維素為原料制備泡沫材料能夠增加泡沫的機(jī)械強(qiáng)度[33]。

圖1 纖維素結(jié)構(gòu)圖

纖維原料經(jīng)過預(yù)處理后，在去除木質(zhì)素的同時(shí)獲得較高保留率的纖維素，纖維素的羥基在化學(xué)改性中起著核心作用，主要改性方法如圖2所示。纖維素可以發(fā)生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反應(yīng)是因?yàn)槔w維素分子中的每個(gè)葡萄糖基環(huán)上均有3個(gè)羥基，接枝共聚可以引入大量其它結(jié)構(gòu)的活性基團(tuán)進(jìn)行改造，從而改進(jìn)纖維素性質(zhì)[34]，如：低密度、耐熱阻燃、免膠環(huán)保、綠色可降解等，進(jìn)而為構(gòu)建具有特殊功能及形貌結(jié)構(gòu)的高性能綠色可降解秸稈基泡沫塑料提供了新的研究方向。

圖2 纖維素改性的主要方法

2.1.1 ?；男?/p>

纖維素表面含有大量的羥基以及強(qiáng)的氫鍵作用導(dǎo)致其親水性較強(qiáng)和易發(fā)生團(tuán)聚，?；男钥梢愿淖兝w維素因?yàn)槎嗔u基結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出親水的特點(diǎn)，如圖3所示，將纖維素和4-二甲基氨基吡啶(作催化劑)經(jīng)過超聲處理后加入乙酸酐進(jìn)行?；男灾频靡阴；w維素。任俊鵬[35]以粉碎的廢棄水稻秸稈為原材料，用氫氧化鈉和雙氧水進(jìn)行預(yù)處理，以乙酸酐作為表面改性劑，4-二甲基氨基吡啶為催化劑對(duì)經(jīng)預(yù)處理后的水稻秸稈進(jìn)行乙酰化改性，在反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、催化劑濃度為3%的體系下，成功制備出了油水選擇吸附性高的吸附材料。胡飛[36]利用硫酸水解法從棉短絨中提取纖維素納米晶體(CNC)，對(duì)CNC進(jìn)行乙酰化修飾改性，得到的乙酰化纖維素納米晶體(ACNC)作為納米增強(qiáng)填料，制備以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為基質(zhì)的PBS發(fā)泡材料，當(dāng)ACNC含量達(dá)到5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，PBS/ACNC復(fù)合發(fā)泡材料的泡孔密度增加，泡孔尺寸降低，并且其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量相比較于PBS/AC(5)/ACNC-0的分別提高了50.0%和34.1%。復(fù)合發(fā)泡材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和發(fā)泡材料中PBS組分的結(jié)晶度系數(shù)達(dá)到最大值，分別為-32.4 ℃和39.8%。這說明了適量的ACNC在PBS基質(zhì)中具有良好的分散性和強(qiáng)相互作用，在發(fā)泡過程中，納米填料可提供更多的氣泡成核位點(diǎn)，促進(jìn)PBS組分的結(jié)晶。

圖3 纖維素納米晶體進(jìn)行酰化改性的流程圖(a)和反應(yīng)示意圖(b)

纖維素經(jīng)過?；男灾苽涞陌l(fā)泡材料的親水性得到改善，從表觀效果來看，其泡孔密度增加，泡孔尺寸降低，以及在力學(xué)性能方面，其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都相應(yīng)的增加、機(jī)械強(qiáng)度增大，具有質(zhì)輕、可生物降解等特點(diǎn)，拓展了纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1.2 酯化改性

纖維素可與有機(jī)酸、酰鹵、酸酐或無機(jī)酸類物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)生成纖維素酯[37]，Jatin[38]等通過超聲波處理將水性介質(zhì)中的乳酸與纖維素納米纖維表面上的羥基在高溫高壓下發(fā)生酯化反應(yīng)，從而獲得具有強(qiáng)機(jī)械性能的改性纖維素納米紙。通過與普通納米紙進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)改性納米紙的彈性模量、屈服強(qiáng)度和熱穩(wěn)定都得到了提高，并且在潮濕條件下具有優(yōu)異的儲(chǔ)存性能。

酯化改性后的納米纖維素具有較高的彈性模量和屈服強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性好，但是拉伸強(qiáng)度較差[39]，周凌[40]以乙醇為共溶劑，在聚葵二酸甘油酯(PGS)預(yù)聚體中摻雜由棉花秸稈制備的納米纖維素晶體(CNCS)后，通過高溫固化制備了新型的PGS/CNCS全生物質(zhì)彈性體材料。對(duì)CNCS加入冰乙酸、硫酸(作催化劑，與CNCS質(zhì)量比為1/10)和醋酸酐(與CNCS質(zhì)量比為2/5、4/5、8/5)的混合溶液，得到不同酯化程度的改性CNCS，并對(duì)比了改性前后復(fù)合體系的兼容性及力學(xué)性能。結(jié)果表明隨著改性CNCS用量的增加，PGS基體的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均有較大提高。

2.1.3 接枝共聚改性

木質(zhì)纖維在脫除木質(zhì)素后，纖維素分子表現(xiàn)出高度親水性，相比之下脂肪族聚酯的親水性差得多，導(dǎo)致表面能不匹配和對(duì)纖維的粘附性差，最終會(huì)使復(fù)合材料的機(jī)械性能下降[40]。為此，需要在纖維素分子上進(jìn)行化學(xué)改性即接枝，開環(huán)聚合是獲得接枝聚合物的有效方法。

根據(jù)引發(fā)機(jī)理，纖維素接枝共聚可采用3種方法：(1)將預(yù)成型聚合物鏈連接到纖維素主鏈上，(2)從主鏈上的自由基位置生長新的聚合物鏈，(3)將乙烯基引入纖維素中，并將所得大單體與小分子量單體共聚[41]。Nilakshi[42]先對(duì)菠蘿葉纖維(PALF)進(jìn)行了堿處理(NaOH)，然后以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)為單體，在硫酸亞鐵銨(FAS)和過硫酸鉀(KPS)的氧化還原引發(fā)劑作用下，進(jìn)行自由基接枝共聚反應(yīng)得到復(fù)合材料。對(duì)PALF進(jìn)行NaOH處理以去除木質(zhì)素和半纖維素，從而在制備復(fù)合材料的過程中提高纖維與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之間的附著力和兼容性、提高PALF的熱機(jī)械性能。Lifang Guo[40]將10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的纖維素納米晶體懸浮液與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在Fe2+-二氧化硫脲-H2O2引發(fā)體系(Fe2+-TD-H2O2)作用下進(jìn)行接枝共聚改性，CNF主鏈的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，但改性纖維素納米晶體結(jié)晶指數(shù)隨接枝率的增加略有下降，接枝共聚顯著改善了CNF的疏水性。Kellersztein[43]將洗滌后的麥秸稈進(jìn)行高溫蒸煮去除木質(zhì)素和半纖維素，將改性纖維采用開環(huán)聚合的方法接枝到聚己內(nèi)酯(PCL)上，與純聚乳酸(PLA)相比，使用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性纖維的復(fù)合材料彎曲模量和拉伸模量分別提高了23%和15%，沖擊強(qiáng)度也得到相應(yīng)的提高。

從圖5可以看出改性玉米淀粉的結(jié)晶度明顯改變，形成一種無定形的均勻膠體，有利于制備具有合適柔韌性和相對(duì)均勻的發(fā)泡材料。

圖5 玉米淀粉(a)、改性玉米淀粉(b)和發(fā)泡材料(c)的掃描電鏡圖像

纖維素具有耐熱性、無毒、親水性、燃燒性等特點(diǎn)，是聚合物復(fù)合材料中最常見的天然填料，纖維素的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征決定了其在制造聚合物復(fù)合材料時(shí)的技術(shù)性能和功能。復(fù)合泡沫由于具有規(guī)則和致密的孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和模量、能量吸收、耐水性、尺寸穩(wěn)定性和生物降解性[46]，現(xiàn)有的報(bào)道中纖維素改性的方法和種類較多，不同的纖維素改性方法賦予生物質(zhì)復(fù)合材料不同的性能，例如再生可降解性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能好、沖擊強(qiáng)度大、彈性好、降低吸水能力等，其中最好的改性方法為接枝共聚，纖維素接枝共聚改性可以改善其疏水性，提高復(fù)合材料彎曲模量和拉伸模量，沖擊強(qiáng)度等。

圖4 玉米淀粉的交聯(lián)接枝改性工藝

2.2 木質(zhì)素改性方法

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物[47-48]，占生物質(zhì)重量的18%～35%，木質(zhì)素具有人工高分子材料所具有的熱塑性、玻璃轉(zhuǎn)化、天然可降解的特性，以木質(zhì)素為原料開發(fā)發(fā)泡材料的報(bào)道很少見，但可以將木質(zhì)素加入其他發(fā)泡材料中以提高發(fā)泡材料的性能，例如增強(qiáng)材料密度和機(jī)械能等。

2.2.1 原位改性

為了克服落葉松酸預(yù)處理過程中殘留木質(zhì)素的頑固性，Chenhuan Lai[49]提出了一種酸堿聯(lián)合預(yù)處理與木質(zhì)素原位改性相結(jié)合的方法。結(jié)果表明，在酸預(yù)處理中引入2-萘酚對(duì)木質(zhì)素的原位改性可以抑制木質(zhì)素的再聚合，使落葉松的酶消化率提高了12.7%～14.4%。采用聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)進(jìn)行堿處理，可明顯提高落葉松的綜合性能，這主要是由于PEGDE對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行原位改性，減少了酶對(duì)木質(zhì)素的非生產(chǎn)性結(jié)合作用所致。更重要的是，2-萘酚與PEGDE的協(xié)同作用更有利于落葉松的酶解。Nurul[50]從油棕櫚葉中提取木質(zhì)素(OPF)，并在木質(zhì)素基質(zhì)中添加間甲酚進(jìn)行化學(xué)改性，結(jié)果表明木質(zhì)素的改性降低其復(fù)雜結(jié)構(gòu)的疏水性，碎片更小，在水中的溶解度更高。木質(zhì)素的改性改善了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和抗氧化性能，為木質(zhì)素的應(yīng)用提供了可能。

圖6 木質(zhì)素的三種結(jié)構(gòu)

2.2.2 復(fù)合改性

復(fù)合材料是運(yùn)用先進(jìn)的材料制備技術(shù)將不同性質(zhì)的材料組分優(yōu)化組合而成的新材料，Zhiping Su[51]等首次通過將未分離的生物質(zhì)廢物(即木粉)直接與聚酰亞胺相結(jié)合，通過熱壓法生成聚酰亞胺熱固性塑料(PW)，通過簡單的模壓成型工藝，將木質(zhì)生物質(zhì)與聚合物顆粒熔融成連續(xù)材料，具有可修復(fù)性、可再加工性和閉環(huán)可回收性，為規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)環(huán)保型生物質(zhì)塑料奠定了基礎(chǔ)。Luo[52]等從林木、農(nóng)用殘?jiān)?、柳枝、草等非食用農(nóng)資原料中提取出含75μm的木質(zhì)素粉末和用磷酸水解環(huán)氧大豆油合成的豆油多元醇為原料，與聚合二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)等原料一步反應(yīng)制得木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合硬泡，且不需要發(fā)泡劑。所制得的泡沫具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物降解性。FERRY[53]等以聚丁二酸1.4-丁二醇酯(PBS)為基質(zhì)，通過接枝分子或大分子磷化合物對(duì)低磺酸鹽含量(4%硫)的木質(zhì)素進(jìn)行表面改性，制得具有阻燃性能的復(fù)合材料，表現(xiàn)出較低的有效燃燒熱和較長的點(diǎn)燃時(shí)間。Nemati Hayati[54]將牛皮紙木質(zhì)素?fù)饺氲骄勖讯嘣?Voranol RH360)和甘油的多元醇混合物中，然后將混合物與其它組分混合，并與異氰酸酯(pMDI)反應(yīng)形成硬聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，改性后的聚氨酯泡沫塑料的隔熱性(提高了5%)和抗壓強(qiáng)度(提高了4%)。

木質(zhì)素添加到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，可有效地提高硬質(zhì)泡沫塑料的抗壓強(qiáng)度和長期隔熱性能，改善其絕緣性能和機(jī)械性能[55]。王瑞琦[56]利用次氯酸鈉對(duì)經(jīng)過蒸汽爆破預(yù)處理得到的木質(zhì)素進(jìn)行氧化改性制備木質(zhì)素多元酸，將木質(zhì)素多元酸引入到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系，制備木質(zhì)素多元酸/硬質(zhì)聚氨酯泡沫復(fù)合材料。當(dāng)木質(zhì)素多元酸的添加量為0.13%至0.33%(以聚醚多元醇為參比)時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度與空白聚氨酯硬泡大致相同，但復(fù)合材料的發(fā)泡倍數(shù)有所增加；當(dāng)木質(zhì)素多元酸的添加量為0.53%至0.67%時(shí)，復(fù)合材料的發(fā)泡倍數(shù)與空白聚氨酯硬泡接近，但壓縮強(qiáng)度比后者大幅提高。因此木質(zhì)素多元酸可在一定程度上提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能。

添加木質(zhì)素的復(fù)合發(fā)泡材料具有隔熱、抗壓強(qiáng)度高、可修復(fù)、可加工的特點(diǎn)，同時(shí)增強(qiáng)了其疏水性和抗氧化性，木質(zhì)素的不同改性方法賦予生物質(zhì)復(fù)合材料再生可降解、阻燃隔熱、抗壓等性能。在選擇改性方法時(shí)可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域不同所需的性能也不同的原則來選擇合適的改性方法。

3 生物質(zhì)發(fā)泡材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

生物質(zhì)發(fā)泡材料分為軟質(zhì)發(fā)泡材料和硬質(zhì)發(fā)泡材料，其中軟質(zhì)發(fā)泡材料的彈性模量小于70 MPa，硬質(zhì)發(fā)泡材料的彈性模量大于700 MPa，軟質(zhì)發(fā)泡材料具有緩沖、吸音、減震、保溫等功能，硬質(zhì)發(fā)泡材料可用于隔熱材料、包裝材料、隔音和防震材料、建筑材料等。

3.1 生物質(zhì)發(fā)泡材料在建筑材料中的應(yīng)用

生物質(zhì)發(fā)泡材料在建筑材料中應(yīng)用時(shí)，要求其具有質(zhì)輕、阻燃、隔熱等性能，而木質(zhì)素具有良好的熱穩(wěn)定性，是改性制備阻燃隔熱建筑材料的優(yōu)良的原材料。木質(zhì)素主要的醚鍵會(huì)在堿性條件下發(fā)生斷裂，因此，可通過在堿性條件下引入磷和氮元素提高其阻燃性[57]。木質(zhì)素具有良好的熱穩(wěn)定性，其芳香族化學(xué)結(jié)構(gòu)分解后有較高的殘?zhí)柯?在900 ℃下約40%)，使其可作為炭源應(yīng)用于膨脹型阻燃體系。DING[58]等采用二乙醇胺和甲醛對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，將改性的木質(zhì)素部分替代雙酚A制備阻燃環(huán)氧樹脂EP，進(jìn)行后的EP比原來的EP的降解溫度提高了30 ℃。Jian Wang[59]等利用秸稈的廢棄物制備了一種秸稈/鎂質(zhì)復(fù)合材料(SMLC)，與建筑行業(yè)的其他復(fù)合材料相比，SMLC具有質(zhì)量輕、隔熱、不燃等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)良性能使這種新型復(fù)合材料成為一種理想的建筑材料，尤其是作為隔熱墻體材料。

圖7 生物質(zhì)基發(fā)泡材料的制備工藝

除了上述的隔熱、阻燃建筑材料，生物質(zhì)發(fā)泡材料也可以應(yīng)用于室內(nèi)裝飾等方面，胡良兵[60]等通過對(duì)木材進(jìn)行選擇性脫木質(zhì)素和環(huán)氧樹脂滲透工藝，開發(fā)了一種新型的可規(guī)?；苽涞拿缹W(xué)透明木材，具有完整的木材紋理、優(yōu)異的光學(xué)性能、良好的紫外線阻隔能力、低導(dǎo)熱性、良好的機(jī)械性能。在節(jié)能建筑中具有巨大潛力，例如替代玻璃天花板或者作為透明裝飾等。

3.2 生物質(zhì)發(fā)泡材料在緩沖包裝中的應(yīng)用

生物質(zhì)發(fā)泡材料在緩沖包裝中的應(yīng)用，要求其發(fā)泡材料要具有質(zhì)輕、彈性好、隔熱保溫、強(qiáng)度高、機(jī)械性能強(qiáng)等特性，泡沫塑料在生活中一般應(yīng)用于隔熱、吸聲和動(dòng)能吸收等方面，而緩沖性能與泡沫的能量吸收能力有關(guān)[61-63]，緩沖發(fā)泡材料的目的是通過吸收沖擊能量來保障貨物的安全性，從太空著陸器(泡沫鋁)，到安全帽(EPS或EPP)，再到貨物的一般包裝(電視、計(jì)算機(jī)、科學(xué)儀器)[64-66]。合成類泡沫塑料具有重量輕、易加工、保護(hù)性能好、價(jià)廉物美等優(yōu)勢，但是也存在著體積大、不可降解、焚燒處理會(huì)產(chǎn)生有害氣體等缺點(diǎn)，尤其是電商高速發(fā)展的時(shí)代，快遞填充大量使用合成類泡沫塑料對(duì)環(huán)境造成了巨大的壓力。

近年來，尋求可替代傳統(tǒng)泡沫塑料的生物質(zhì)發(fā)泡材料作為新型的緩沖包裝材料已是當(dāng)務(wù)之急，Ran[67]將棉短絨漿(α-纖維素含量大于95%)和十二烷基硫酸鈉(SDS)、NaOH/尿素共混物溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌，再經(jīng)過冷凍干燥來制備超輕質(zhì)纖維素泡沫。氫氧化鈉/尿素水溶液作為一種新型的低溫纖維素溶劑體系用于制備各種功能材料，纖維素泡沫具有約30 mg/cm3的超低密度和高比表面積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明干燥的泡沫具有良好的抗壓強(qiáng)度。杜新亞[68]通過用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)蒙脫土進(jìn)行插層改性后加入到優(yōu)化了的蔗渣-聚乙烯醇復(fù)合發(fā)泡材料中，制備的改性蒙脫土-植物纖維復(fù)合發(fā)泡緩沖材料具有優(yōu)良的低密度和可降解性，綜合提高了發(fā)泡材料的性能。梁雙[69]以玉米秸稈為主要原料，經(jīng)過酯化、接枝等處理，復(fù)配后加熱發(fā)泡工藝，制備了具有阻燃性能且可降解的玉米秸稈阻燃發(fā)泡材料，并對(duì)其抗壓性、回彈性、阻燃及其它性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)表明了其在緩沖包裝方面的優(yōu)越性能。纖維多孔材料的機(jī)械性能與緩沖性能良好，可以替代傳統(tǒng)的泡沫塑料應(yīng)用緩沖包裝領(lǐng)域。

3.3 生物質(zhì)發(fā)泡材料在環(huán)保方面的應(yīng)用

生物質(zhì)發(fā)泡材料在環(huán)保方面的應(yīng)用要求是具有再生可降解、吸聲等性能，在當(dāng)今社會(huì)中，噪聲的危害越來越大，已經(jīng)成為污染環(huán)境的第四大公害，泡沫塑料具有優(yōu)異的隔音性能，例如在錄音室、電影院、多功能廳、會(huì)議室等已經(jīng)廣泛采用隔音性能好的泡沫塑料吸音，以防回音，影響音質(zhì)，常用的隔音泡沫塑料有PU軟質(zhì)泡沫塑料材料、PVC(乳液)、PF及PE等[70]。

在生物質(zhì)利用方面同樣有不少學(xué)者對(duì)綠色可降解吸聲泡沫材料產(chǎn)生了極大的興趣，其中Hyeon Choe[71]將木質(zhì)纖維經(jīng)過氫氧化鈉和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行連續(xù)化學(xué)處理后加入到聚氨酯泡沫中，采用一步法制備聚氨酯復(fù)合泡沫，通過增強(qiáng)木質(zhì)纖維和聚氨酯基體之間的兼容性來提高其吸聲系數(shù)。因此，為了在復(fù)合泡沫中實(shí)現(xiàn)高吸聲性能，必須使用不超過最佳量的偶聯(lián)劑來改善木質(zhì)纖維和聚氨酯基體之間的界面兼容性。

在未來不僅僅是錄音室、劇院等場所，在我們的日常生活中都可以安裝生物質(zhì)吸聲泡沫材料來降低城市中的噪音污染，在提高生活質(zhì)量的同時(shí)，還可以提高生物質(zhì)的綜合利用。

此外，生物質(zhì)發(fā)泡材料在電極材料、藥物緩釋、3D打印等方面均有涉及。例如，生物質(zhì)衍生儲(chǔ)能碳電極材料廣泛的可獲得性、可再生性和低成本而備受關(guān)注[72]；基于麥秸多孔生物質(zhì)碳的全固態(tài)超級(jí)電容器可應(yīng)用在便攜式、可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域[73]；Dai[74]等設(shè)計(jì)一種綠色木質(zhì)素納米顆粒，形狀呈規(guī)則的球形，分散性好，證明了木質(zhì)素作為智能反應(yīng)藥物傳遞系統(tǒng)的潛力。在未來，生物質(zhì)發(fā)泡材料的應(yīng)用前景將更為廣泛和普及。

圖8 生物質(zhì)發(fā)泡材料在餐具(a)、吸聲泡沫(b)、天窗(c)的應(yīng)用

4 結(jié) 語

隨著社會(huì)的日益發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)也越來越強(qiáng)，相比于傳統(tǒng)的泡沫材料，植物纖維發(fā)泡材料受到了人們的重視、推廣及應(yīng)用。生物質(zhì)原料可以通過不同的預(yù)處理、改性及發(fā)泡工藝制得應(yīng)用于不同領(lǐng)域的發(fā)泡材料，例如較高強(qiáng)度的阻燃、隔熱的墻體材料，緩沖能力強(qiáng)、抗擠壓的緩沖包裝材料以及日常生活中的污水處理和降噪方面的環(huán)保材料等。同時(shí)根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域可以判斷出材料需要具備哪種性能，從而選擇合適的生物質(zhì)原料及改性方法來制備出優(yōu)異的生物質(zhì)發(fā)泡材料。目前也存在著一些待解決的問題，具有較大的提升空間：(1)生物質(zhì)泡沫在添加適量纖維后其機(jī)械性能得到極大地提高，但是隨著纖維含量增加，泡沫的應(yīng)變和彈性會(huì)減少，密度增加。(2)生物質(zhì)泡沫在添加適量纖維素后提高了其可降解性，但并非所有的發(fā)泡材料都需要有很高的降解性，因此，纖維的添加量必須控制，如何適當(dāng)改變?cè)吓浔?，提高材料降解的可控性，是今后仍需研究的方向?3)離子液體作為新型綠色介質(zhì)和環(huán)境友好功能材料，其具有可設(shè)計(jì)性、極低的揮發(fā)性、不可燃性、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，探究并尋找到更合適的離子液體進(jìn)行生物質(zhì)改性制備發(fā)泡材料是未來的發(fā)展趨勢之一。