鉛蓄電池用 AGM 隔膜透氣度的研究

渠繼鵬，王吻，李強(qiáng)，陳文杰，馬壯

（1. 中材科技膜材料（山東）有限公司，山東 滕州 277500；2. 特種玻璃纖維復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，山東 滕州 277500）

0 引言

AGM 隔膜，即吸附式微纖維玻璃棉氈型隔膜，通常是由直徑為 0.5～3 μm 的玻璃微纖維通過(guò)濕法成型工藝而制得的[1]。它作為 VRLA 電池中的關(guān)鍵材料，有電池“第三電極”之稱(chēng)，直接影響著電池的放電容量、大電流放電性能、內(nèi)阻、氧復(fù)合效率和使用壽命[2-3]。然而，伴隨著電池行業(yè)的蓬勃發(fā)展，電池廠家，特別是汽車(chē)起停電池生產(chǎn)廠家，對(duì)隔膜的要求越來(lái)越高，有部分廠家增加了透氣度這一性能指標(biāo)的檢測(cè)，通過(guò)透氣度來(lái)衡量氧氣的流通情況，從而衡量隔膜能否滿足電池的性能要求。

AGM 隔膜生產(chǎn)沿用傳統(tǒng)斜長(zhǎng)網(wǎng)濕法造紙的工藝流程，包括制漿工序、成型工序、烘干卷取工序、成品后加工及包裝工序，為流程性連續(xù)生產(chǎn)，各工段同時(shí)作業(yè)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 28535—2018 中規(guī)定的 AGM 隔膜的物理化學(xué)性能指標(biāo)包括：拉伸強(qiáng)度、電阻、最大孔徑、定量、拉斷延伸率、濕態(tài)保壓能力、毛細(xì)吸酸高度、浸酸失重、加壓吸酸量、灼燒減量、還原高錳酸鉀物質(zhì)、鐵含量、氯含量、水含量、外觀。另外，不同廠家結(jié)合自身生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，增加了濕彈性、厚度壓縮比、吸酸率、比表面積等理化性能的檢測(cè)。對(duì)于透氣度，目前只有極少數(shù)高端產(chǎn)品有相關(guān)要求。隨著電池生產(chǎn)廠家對(duì)AGM 隔膜要求的不斷提高，未來(lái)透氣度將會(huì)成為高端 AGM 隔膜產(chǎn)品重要的檢測(cè)指標(biāo)。

透氣度是指在規(guī)定條件下，單位壓差、單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位面積的試驗(yàn)紙樣的平均空氣流量[4-5]，可用公式

表示。式中，p 為透氣度；A 為測(cè)試面積；△p 為試樣兩邊的壓力差；t 為測(cè)試時(shí)間；V 是在 t 秒內(nèi)，透過(guò)紙樣測(cè)試面積的空氣量。

透氣度原本是卷煙紙、過(guò)濾紙的關(guān)鍵性能之一[6]。由于 AGM 隔膜是由玻璃纖維通過(guò)濕法成型工藝制得的具有較高的孔隙率的薄片狀材料，AGM 隔膜透氣度的測(cè)試方法與其類(lèi)似。

根據(jù)透氣度的定義，結(jié)合 AGM 隔膜的特點(diǎn)，筆者探討了厚度、定量、孔率、孔徑、原料叩解度等因素對(duì) AGM 隔膜透氣度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料主要有 34o 高堿玻璃微纖維、29o 高堿玻璃微纖維、19o 離心玻璃微纖維、ω(H2SO4) 為75 % 的硫酸溶液。所用儀器和設(shè)備主要有隔膜透氣度儀、測(cè)厚儀、稱(chēng)量天平、孔徑儀。

1.2 樣品抄造

采用國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的 AGM 隔膜生產(chǎn)線，采用實(shí)驗(yàn)原料生產(chǎn)不同厚度、不同定量、不同原料配比，以及不同過(guò)程控制下的 AGM 隔膜。

1.3 厚度測(cè)試

裁取 5 個(gè) 100 mm × 100 mm 的試樣。調(diào)整測(cè)厚計(jì)的百分表零點(diǎn)，提起測(cè)量頭將試樣放在測(cè)量面上，然后以低于 3 mm/s 的速度，將測(cè)量頭壓在試樣上，待百分表指針?lè)€(wěn)定后讀出示值。

1.4 定量測(cè)試

將 AGM 隔膜裁切成 100 mm×100 mm 的試樣，在 105 ℃ ± 2 ℃ 下干燥 2 h，然后置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫稱(chēng)量試樣質(zhì)量，用厚度儀測(cè)量試樣厚度，按照定量計(jì)算公式 G = m/(l?b?d)，求得定量。式中，G 為試樣定量；m 為試樣質(zhì)量；l 為試樣長(zhǎng)度；b 為試樣寬度；d 為試樣厚度。

1.5 孔率測(cè)試

將 AGM 隔膜裁切成直徑 50 mm 的圓形試樣，按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 28535—2012《鉛酸蓄電池隔板》用電子式隔板孔率儀進(jìn)行測(cè)試，LED 顯示數(shù)據(jù)即為試樣孔率。

1.6 孔徑測(cè)試

將 AGM 隔膜裁切成直徑 50 mm 的圓形試樣，浸入異丙醇中 10 min，按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 28535—2018《鉛酸蓄電池隔板》用隔板最大孔徑儀進(jìn)行測(cè)試，儀器上顯示數(shù)字即為孔徑測(cè)試結(jié)果。

1.7 原料叩解度的測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)?。?.00±0.05）g 樣品，放入纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中，并將轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為 6000 r/min，加（20± 2）℃ 的水 1000 mL，開(kāi)啟解離器分散纖維成漿料，然后補(bǔ)水至 1000 mL，把漿料倒入叩解度儀濾水筒，按下手柄，使?jié){料通過(guò)濾網(wǎng)，流入量筒，讀出對(duì)應(yīng)的叩解度值。

1.8 透氣度測(cè)試

將 AGM 隔膜裁切成 100 mm × 100 mm 的試樣，開(kāi)啟透氣度儀，調(diào)節(jié)測(cè)試壓力為 30 ± 0.1 mbar，將試樣放置在透氣度儀檢測(cè)口處，檢測(cè)口閥門(mén)打開(kāi)，啟動(dòng)測(cè)試，靜等 20 s，讀取測(cè)試數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 透氣度與厚度的關(guān)系

如圖 1 所示，隨著厚度的增加，AGM 隔膜的透氣度逐漸減小，即 AGM 隔膜的透氣度與其厚度有關(guān)，并且趨勢(shì)非常明顯。主要的原因是，在孔隙率等其他指標(biāo)相同的情況下，厚度越大，空氣透過(guò)隔膜時(shí)所通過(guò)的距離更長(zhǎng)，所以透氣度變小。

圖1 透氣度隨厚度的變化

2.2 透氣度與定量的關(guān)系

如圖 2 所示，隨著定量的增大，AGM 隔膜的透氣度逐漸減小。在厚度相同的情況下，隔膜的定量越高，緊度就越高，孔隙率也隨之降低，孔徑變小，所以透氣度就會(huì)降低。因此，隨著定量的增大，隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜，透氣性能變差，檢測(cè)到的透氣度就越小。

圖2 透氣度隨定量的變化

2.3 透氣度與孔率的關(guān)系

如圖 3 所示，隨著孔率的增大，AGM 隔膜的透氣度也逐漸增大，在厚度、定量相同的情況下，孔率越高，氣體通過(guò)的通道越多，透氣度也會(huì)相應(yīng)變大。因此隨著孔率的增大，透氣性能變好，所檢測(cè)到的透氣度也就越大。

圖3 透氣度隨孔率的變化

2.4 透氣度與孔徑的關(guān)系

如圖 4 所示，隨著孔徑的增大，AGM 隔膜的透氣度逐漸增大。在厚度、定量相同的情況下，孔徑越大，允許氣體通過(guò)的量相應(yīng)變大，透氣度也會(huì)變大。因此隨著孔徑的增大，隔膜的孔隙變大，透氣能力變強(qiáng)，所檢測(cè)到的透氣度也就越大。

圖4 透氣度隨孔徑的變化

2.5 原料叩解度對(duì)透氣度的影響

AGM 隔膜完全或主要由玻璃纖維組成。所選用的玻璃纖維是硼硅酸鹽通過(guò)火焰吹拉工藝或離心工藝制成的直徑在 0.25～4μm，長(zhǎng)度在 1 mm 左右的纖維。目前采用叩解度來(lái)反映平均纖維直徑[7-8]。如圖 5 所示，由不同叩解度的原料所生產(chǎn)隔膜的纖維直徑不同，所以孔的大小與數(shù)量也會(huì)有所不同。叩解度越大，纖維直徑越小，透氣度越差[9]。

圖5 透氣度隨叩解度的變化

2.6 生產(chǎn)過(guò)程控制

通過(guò)對(duì)影響 AGM 隔膜透氣度各因素的分析，生產(chǎn)過(guò)程中原料配比、生產(chǎn)濃度、疏解時(shí)間、真空壓力、pH 值等相關(guān)參數(shù)對(duì)透氣度也有顯著影響。

2.6.1 原料配比

通過(guò)不同叩解度的粗細(xì)纖維配比，能得到不同孔率、孔徑的隔膜。使用較多的細(xì)纖維可以增加孔的數(shù)量同時(shí)會(huì)降低孔徑的大小，從而影響透氣性能，因此生產(chǎn)中要特別注意粗細(xì)纖維的搭配使用。

2.6.2 生產(chǎn)濃度

生產(chǎn)濃度越低，漿料在成型段更容易成型脫水，纖維結(jié)合會(huì)更加緊密，定量也會(huì)相應(yīng)增加，孔徑變小，透氣性能變差。

2.6.3 疏解時(shí)間

疏解時(shí)間直接影響纖維的分散效果。不同疏解時(shí)間，纖維分散的程度不同。疏解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，纖維被切斷損傷嚴(yán)重，纖維過(guò)粉，破壞了纖維結(jié)合后隔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，透氣性能變差。疏解時(shí)間過(guò)短，纖維未完全分散，相互結(jié)合差，透氣度性能好。

2.6.4 真空壓力

脫水真空主要是改善隔膜成型脫水的效果。較高的真空壓力會(huì)使纖維快速成型，使纖維結(jié)合致密，提高隔膜定量、強(qiáng)度、回彈性能，同時(shí)也會(huì)影響透氣性。真空壓力越高，隔膜的透氣性能越差[10]。

3 結(jié)論

（1）在孔隙率等其他指標(biāo)相同的情況下，AGM 隔膜厚度越大，空氣透過(guò)隔膜時(shí)所通過(guò)的距離會(huì)更長(zhǎng)，所以透氣度變小。

（2）定量越高的 AGM 隔膜，其緊度則越高，孔隙結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜，透氣性能變差。

（3）在 AGM 隔膜厚度、定量相同的情況下，孔率越高，氣體通過(guò)的通道越多，透氣度也會(huì)相應(yīng)變大。

（4）隨著孔徑的增大，AGM 隔膜的透氣度逐漸增大。在厚度、定量相同的情況下，孔徑越大，允許氣體通過(guò)的量也會(huì)相應(yīng)變大，透氣度變大。

（5）原料的叩解度不同，隔膜中孔的大小與數(shù)量也會(huì)有所不同。隨著叩解度的增加，隔膜透氣度變小。

（6）生產(chǎn)過(guò)程中原料配比、生產(chǎn)濃度、疏解時(shí)間、真空壓力、pH 值等相關(guān)參數(shù)對(duì) AGM 隔膜透氣度也會(huì)有顯著影響。