金屬有機(jī)框架衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料用于鋰硫電池的研究進(jìn)展

張蕾 孫徐圓 孫艷 袁莎莎 聶曉婷 弭侃

摘 要：近幾年，鋰硫電池以超高的理論能量密度備受人們關(guān)注。然而，受限于硫的絕緣性、多硫化物穿梭效應(yīng)和正極體積膨脹等問題，鋰硫電池的市場化應(yīng)用尚未實(shí)現(xiàn)。針對上述難題，設(shè)計多功能化復(fù)合材料用于載硫、固硫并促進(jìn)多硫離子的動力學(xué)轉(zhuǎn)化成為鋰硫電池正極研究的熱點(diǎn)?；诮饘儆袡C(jī)框架衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料具有較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)特征，被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池?？偨Y(jié)了MOFs衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料用于鋰硫電池的眾多案例，為推動鋰硫電池市場化提供參考。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池;金屬有機(jī)框架;金屬化合物

1 ? ?鋰硫電池的概述

隨著化石能源的消耗和環(huán)境污染的日益嚴(yán)峻，開發(fā)可再生綠色能源迫在眉睫。而太陽能、風(fēng)能等受地域及季節(jié)等因素的影響，具有間接性等特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)能源的持續(xù)供給，開發(fā)高效的儲能體系顯得十分重要。鋰硫電池具有超高的理論比容量（1 675.0 mAh/g）和環(huán)境友好等特征，被認(rèn)為是最具潛力的新一代電能存儲系統(tǒng)。鋰硫電池以單質(zhì)硫（S8）作為正極、金屬鋰作為負(fù)極，在放電過程中，金屬鋰失去電子變成鋰離子并由負(fù)極遷移至正極;同時，硫與Li+結(jié)合生成可溶于電解液的中間產(chǎn)物L(fēng)i2S8、Li2S6和Li2S4等。隨著放電過程的進(jìn)行，長鏈的多硫離子又進(jìn)一步被還原成Li2S2和Li2S?，F(xiàn)階段，鋰硫電池的市場化還無法實(shí)現(xiàn)，活性物質(zhì)硫的電絕緣性、放電產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)及動力學(xué)轉(zhuǎn)化緩慢等問題嚴(yán)重影響了鋰硫電池的循環(huán)壽命和倍率性能[1-3]。

針對硫正極中存在的難題，研究人員設(shè)計了多種功能化材料用作硫載體，有效地提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。在眾多的功能化材料中，基于金屬有機(jī)框架（MOFs）衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料，由于具備較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)特征，可以高效地載硫、固硫并加速多硫離子的轉(zhuǎn)化，被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池中。本研究總結(jié)由MOFs衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料用于硫載體的相關(guān)案例，為推動鋰硫電池實(shí)用化提供參考。

2 ? ?MOFs衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料用于硫載體的研究概述

金屬有機(jī)框架是一類由金屬離子和多齒有機(jī)配體組成的具有可控微觀結(jié)構(gòu)的晶體材料。由于其中心金屬離子均勻分布在有機(jī)框架中，利用高溫煅燒手段并結(jié)合硫化、硒化或磷化方法，可制備多種不同形貌和化學(xué)組成的碳@金屬化合物復(fù)合材料，備受各國研究者的青睞。

LI等[4]選用金屬有機(jī)框架ZIF-67作為前驅(qū)體，通過高溫煅燒法制備了氮摻雜碳包覆鈷顆粒復(fù)合材料（Co-N-GC），將其與硫復(fù)合得到S@Co-N-GC復(fù)合材料，得益于氮元素和鈷離子的協(xié)同作用，相關(guān)電池在硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%和0.05 C的電流密度下，放電容量高達(dá)1 670.0 mAh/g，且在 1.00 C倍率下經(jīng)過500圈循環(huán)后，庫倫效率接近100%。此外，LI等[5]選用CoAl層狀雙金屬氫氧化物及ZIF-67作為前驅(qū)體，通過簡單的模板犧牲法制備了具有類蜂巢狀結(jié)構(gòu)的二維Co@N-C復(fù)合材料作為硫載體，該材料較大的比表面積有利于封裝更多的硫，實(shí)現(xiàn)了7.5 mg/cm2的高硫面載量，相關(guān)電池在大倍率10.00 C下仍展示了出色的電化學(xué)性能。

同時，由于金屬硫?qū)倩衔锱c硫元素之間具有天然的親和力，被證實(shí)可作為高效的硫載體。ZHANG等[6]選用ZIF-67和硫在真空熱處理過程中合成了S/Z-CoS2復(fù)合材料。該材料的碳骨架中嵌入的CoS2不僅提高了循環(huán)過程中活性物質(zhì)的利用率和倍率性能，還作為LiPSs的吸附劑和電催化劑，有效地吸附多硫離子，并促進(jìn)其電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)轉(zhuǎn)化，相關(guān)電池在0.2 ℃下經(jīng)過150圈循環(huán)后展示了2.2 mAh/cm2的高面積比容量。YE等[7]按照ZIF-67和硒粉質(zhì)量比1∶2的配置將其置于氬氣氛圍下，高溫煅燒制備了CoSe@分級多孔碳復(fù)合材料（CS@HPP），該復(fù)合材料具備大量的活性位點(diǎn)，緩解了放電過程中多硫化鋰轉(zhuǎn)化遲滯的現(xiàn)象。在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的條件下，相關(guān)電池展示了1 634.9 mAh/g的超高放電比容量，且在1 200次長循環(huán)過程中，電池容量衰減率僅為0.04%。此外，CHENG等[8]利用溶劑熱法合成了MOF-74（Ni），將其放置于PH3/Ar氣氛下高溫煅燒后制備了Ni2P/NC復(fù)合材料，與硫復(fù)合后，相關(guān)電池在0.20 C電流密度下初始比容量高達(dá)1 357.0 mAh/g，且經(jīng)過300圈循環(huán)后，放電比容量高達(dá)946.0 mAh/g。JIN等[9]利用CVD法在碳布上包裹了石墨烯（G/CC）后，在表面生長了ZIF-L（Co），并以NaH2PO2作為磷源制備了自支撐結(jié)構(gòu)的CoP@ G/CC復(fù)合材料作為硫載體，相關(guān)電池在硫面載量為2.0 mg/cm2的條件下展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 ? ?結(jié)語

鋰硫電池具有超高的理論比容量和能量密度，是未來高比能儲能體系的強(qiáng)力候選者之一。針對現(xiàn)階段鋰硫電池正極方面的難題，總結(jié)了基于MOFs衍生的碳@金屬化合物（金屬及金屬硫化物、硒化物和磷化物）作為硫載體，以優(yōu)化鋰硫電池性能?；贛OFs衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料具備高導(dǎo)電、大比表面積和豐富的活性位點(diǎn)等特征，有力地促進(jìn)了反應(yīng)界面上電子的傳輸，并化學(xué)錨定及催化多硫化鋰的動力學(xué)轉(zhuǎn)化，提高鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。相信經(jīng)過研究者的不斷探索，鋰硫電池的實(shí)用化會很快實(shí)現(xiàn)。

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基金項目：臨沂大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（X202010452089）

作者簡介：張蕾（1999— ），女，漢族，山東臨沂人，本科生;研究方向：鋰硫電池。

通信作者：弭侃（1990— ），男，漢族，山東臨沂人，博士;研究方向：鋰硫電池。