陜南屈家山錳礦熱水沉積成因:元素地球化學(xué)和C-O同位素證據(jù)

黃建國(guó), 李虎杰*, 任 濤

陜南屈家山錳礦熱水沉積成因:元素地球化學(xué)和C-O同位素證據(jù)

黃建國(guó)1, 李虎杰1*, 任 濤2

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 四川 綿陽 621010; 2.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

陜南屈家山錳礦屬于“巴山錳礦帶”中段, 賦存于上震旦統(tǒng)陡山沱組第3巖性段(Z23)紫紅色鈣質(zhì)頁巖中。礦石具有粒狀(纖維)變晶、微粒泥質(zhì)、微晶質(zhì)(含碎屑)、膠狀及條帶狀、微細(xì)紋層理、順層揉皺、脈狀、網(wǎng)脈狀等熱水同生沉積組構(gòu)。含礦巖系中礦石的Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti及Al/(Al+Fe+Mn)值依次為14.53~25.11(平均21.47)、230.79~412.68(平均332.44)和0.04~0.16(平均0.10), 反映成礦作用為典型的熱水沉積成因。礦石的Sr/Ba值(0.04~0.56, 平均0.22)、U/Th值(0.27~0.80, 平均0.47)、Ni/Co值(0.24~2.84, 平均1.61)和V/(V+Ni)值(0.63~0.69, 平均0.66)及l(fā)ogU-logTh關(guān)系圖解均反映其有熱水沉積特征及氧化、次富氧(或貧氧)的沉積環(huán)境。礦石的稀土元素總量為98.38~125.66 μg/g, 平均110.31 μg/g, δEu為0.93~1.04(平均1.00), δCe為0.91~1.03(平均0.98)。菱錳礦的δ13CPDB值為–8.2‰~–20.7‰(平均–11.7‰), δ18OSMOW值為14.3‰~18.7‰(平均17.1‰), 指示屈家山錳礦具有深源(上地幔)碳的特征, 成礦時(shí)形成于拉張環(huán)境, 并非正常沉積的海相環(huán)境, 推測(cè)有深部熱水的加入, 通過估算沉積成礦時(shí)古海水的溫度為78.9~126 ℃, 平均97.6 ℃。

屈家山錳礦; 大巴山; 含錳巖系; C-O同位素; 熱水沉積成因

0 引 言

我國(guó)錳礦資源豐富, 主要分布于廣西、貴州、云南、湖南、重慶和陜西等省(自治區(qū)或直轄市), 同時(shí)我國(guó)也是錳礦資源的消費(fèi)大國(guó), 錳礦需求總量的60%左右從國(guó)外進(jìn)口, 錳礦石已是繼石油、天然氣、鐵礦石等礦產(chǎn)后, 又一涉及國(guó)家安全的戰(zhàn)略性資源(付勇等, 2014)。目前, 錳礦成因觀點(diǎn)多種多樣, 其中與海相沉積關(guān)系密切的觀點(diǎn)主要有: ① 古天然氣滲漏成因(周琦等, 2016, 2017); ② 熱水成因(楊瑞東等, 2009, 2010, 2018; 郭宇等, 2018; 趙志強(qiáng)等, 2019); ③ “內(nèi)源外生”成礦說(劉仁福和楊子元, 1996; 薛友智等, 2019)。這些成因觀點(diǎn)主要以揚(yáng)子陸塊東南緣的湘黔渝錳成礦帶為研究區(qū)域, 而對(duì)于揚(yáng)子陸塊東北緣的“巴山錳礦帶”中的礦床成因研究相對(duì)較少, 主要討論了沉積環(huán)境方面(朱明忠等, 2018; 張自賢等, 2018)。

陜南屈家山錳礦位于陜西鎮(zhèn)巴縣和紫陽縣的交界處, 屬于“巴山錳礦帶”中段, 該帶處于大巴山深大斷裂南側(cè), 揚(yáng)子陸塊北緣巨大坳陷帶內(nèi), 礦帶分布嚴(yán)格受揚(yáng)子陸塊基本輪廓的控制, 呈NW-SE向展布, 與區(qū)域構(gòu)造線基本一致(圖1a)。屈家山錳礦規(guī)模較大(中型)、品位高(Mn含量一般為10%~43.4%, 平均21.5%), 含磷低(P含量為0.01%~0.23%, 平均0.07%, P/Mn<0.005), 屬于低磷優(yōu)質(zhì)碳酸鹽錳礦床, 是陜南碳酸鹽錳礦的典型代表, 傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為該礦床成因?qū)儆跍\海相沉積型碳酸錳礦床(王潤(rùn)鎖, 2001)。在近些年開展的“危機(jī)礦山深部及外圍潛力資源找礦”工作中, 作者在礦山勘查工作的基礎(chǔ)上, 精細(xì)地調(diào)查了含礦巖系并采集了典型鉆孔及坑道的樣品, 對(duì)含礦巖系的主量、微量、稀土元素及菱錳礦的C-O同位素組成進(jìn)行綜合研究, 系統(tǒng)分析了屈家山錳礦的成礦特征, 認(rèn)為屈家山錳礦的礦床成因以熱水沉積為主, 為該類型礦床的找礦勘查提供了理論支持和找礦方向。

1 礦床地質(zhì)特征

屈家山錳礦在大地構(gòu)造上位于揚(yáng)子陸塊東北緣龍門?大巴山臺(tái)緣隆褶帶的司土?雞心嶺褶斷束北段南部, 松樹壩?紫黃倒轉(zhuǎn)背斜的北東翼。礦區(qū)總的構(gòu)造為一走向NNW(310°~340°)、傾向SW(220°~250°)、傾角60°~90°的單斜地層(圖1b)。錳礦體總體上呈層狀產(chǎn)出, 產(chǎn)狀與圍巖基本一致, 沿走向及傾向形成較緊閉的閉合褶皺, 并呈雁行狀有規(guī)律的斜列分布, 部分礦體受斷層的影響而局部重復(fù)或斷失。錳礦體主要由條帶狀菱錳礦集合體組成, 呈疏密相間產(chǎn)出, 菱錳礦條帶在礦體中部一般較密集, 往邊部則逐漸變疏稀。少數(shù)地段菱錳礦單層厚度較大, 最厚可達(dá)10 cm。

礦區(qū)出露地層主要為震旦系, 錳礦賦存于下震旦統(tǒng)陡山沱組第3巖性段(Z13)紫紅色鈣質(zhì)頁巖中(圖1b)。含錳巖系自上而下依次為: ①上覆, 上震旦統(tǒng)燈影組(Z2), 上部為灰白色白云質(zhì)灰?guī)r, 下部為灰色燧石灰?guī)r夾泥灰?guī)r、頁巖, 厚度>150 m。②下震旦統(tǒng)陡山沱組(Z1), 劃分為3個(gè)巖性段: 第3巖性段(Z13): 上部為灰綠色(少數(shù)紫紅色)鈣質(zhì)頁巖, 厚4~30 m; 中部為錳礦層, 由錳礦條帶與醬紫色(豬肝色)含錳鈣質(zhì)頁巖組成互層, 厚1~3 m, 最厚6.23 m; 下部為紫紅色鈣質(zhì)頁巖, 與錳礦層過渡, 厚6~7 m; 第2巖性段(Z12): 灰綠、暗灰色板狀粉砂質(zhì)頁巖、粉砂巖, 厚10 m; 第1巖性段(Z11): 灰黑色頁巖與淺灰色粉砂巖或粉砂質(zhì)頁巖相間組成條帶, 底部夾少量硅質(zhì)巖, 頂部常有數(shù)層海綠色石英砂巖, 厚50~100 m。③下伏, 上南華統(tǒng)南沱組(Nh2), 上部為凝灰質(zhì)細(xì)砂巖與頁巖互層, 下部為凝灰質(zhì)砂巖, 厚>140 m。

圖1 巴山錳礦帶礦床分布及地質(zhì)略圖(a)和屈家山錳礦地質(zhì)略圖(b)(據(jù)譚其中和萬平益, 2006及礦山資料)

礦石礦物主要由菱錳礦、鈣菱錳礦、褐錳礦等組成, 其含量占40%~70%。菱錳礦呈淺薔薇色、肉紅色, 集合體為微粒狀, 粒徑為0.012~0.115 mm (侯宗林等, 1997)。次要含錳礦物有腎硅錳礦、錳黑云母、錳綠泥石等。脈石礦物主要有方解石、石英、長(zhǎng)石及少量綠泥石等。礦石結(jié)構(gòu)主要有粒狀(纖維)變晶、微粒泥質(zhì)、微晶質(zhì)(含碎屑)及膠狀等結(jié)構(gòu); 礦石構(gòu)造主要有條帶狀構(gòu)造(圖2b、c、d、f)、微細(xì)紋層理構(gòu)造(圖2a、e)、順層揉皺構(gòu)造(圖2e)及脈狀、網(wǎng)脈狀構(gòu)造等。

2 樣品采集和測(cè)試方法

在精細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查的基礎(chǔ)上, 本次研究選擇礦區(qū)內(nèi)較為典型且具有代表性的ZK12號(hào)鉆孔對(duì)整個(gè)含礦巖系進(jìn)行了系統(tǒng)的樣品采集, 從頂?shù)降装凑詹煌卣?巖性、顏色、組構(gòu)等)采集樣品13件, 采樣位置及樣品編號(hào)見圖3。同時(shí)為了更全面的反映礦石同位素特征, 選擇不同礦段(鉆孔ZK12, 平硐530、630、700)位置進(jìn)行了系統(tǒng)性采樣, 每個(gè)工程點(diǎn)采集樣品2件, 對(duì)錳礦石中的菱錳礦進(jìn)行C-O同位素分析。

樣品的分析測(cè)試在澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司進(jìn)行, 主量元素分析測(cè)試采用偏硼酸鋰熔融, X射線熒光光譜法(方法代碼: ME-XRF-26d, 檢測(cè)限為: 0.01%), 微量和稀土元素分析測(cè)試采用硼酸鋰熔融, 等離子質(zhì)譜法(方法代碼: ME-MS81, 檢測(cè)限詳見網(wǎng)站http: //www.alsglobal.net.cn/), C、O同位素的測(cè)試方法為腔增強(qiáng)吸收光譜測(cè)δ13C(RSD<0.03%)和δ18O(RSD<0.05%)(方法代碼為L(zhǎng)S-ISTP01, 檢出限為0.001‰)。

3 礦床地球化學(xué)特征

3.1 礦石化學(xué)成分

屈家山錳礦床含礦巖系的化學(xué)成分及微量、稀土元素含量見表1。含錳巖系SiO2含量為4.93%~ 56.17%, 平均36.26%, 含量變化較大; Al2O3為0.38%~11.88%, 平均7.16%; CaO為1.89%~50.20%, 平均12.66%。礦石中SiO2含量為23.41%~31.42%, 平均27.70%, Al2O3含量為3.50%~6.36%, 平均5.35%, CaO含量為1.89%~12.18%, 平均5.52%?？傮w上錳礦石的主要化學(xué)成分(SiO2、Al2O3、CaO和MgO等)含量介于泥頁巖和灰?guī)r之間, 與泥灰?guī)r的化學(xué)成分相當(dāng)。Bostrom (1983)提出Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti及Al/(Al+Fe+Mn)值是衡量沉積巖(物)是否屬于熱水沉積產(chǎn)物的重要標(biāo)志, 當(dāng)上述比值依次>20、20±5、<0.35時(shí), 一般認(rèn)為屬于熱水沉積物。屈家山錳礦石的Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti及Al/(Al+Fe+Mn)值分別為14.53~25.11(平均21.47)、230.79~412.68(平均332.44)和0.04~0.16(平均0.10), 反映錳成礦作用具有典型的熱水沉積成因。

圖2 屈家山錳礦礦石結(jié)構(gòu)、構(gòu)造野外照片

表1 屈家山錳礦含礦巖系主量(%)、微量和稀土元素含量(μg/g)及其特征值

注: 北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Haskin and Haskin, 1966, 據(jù)主量元素總量及區(qū)域數(shù)據(jù)資料判斷, 含礦巖系中FeO的含量相對(duì)Fe2O3很低, 故用樣品中Fe2O3的Fe含量代表全Fe含量。

從圖3可以看出, 含礦巖系中SiO2與Al2O3含量具有明顯的相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)為0.95(樣品數(shù)=10, 取均值95%(α=5%)的置信區(qū)間, 臨界相關(guān)值為0.632, 下同), 而SiO2、Al2O3含量與CaO具有明顯的負(fù)相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)分別為–0.66和–0.64。含錳巖系頂/底板中SiO2與Al2O3的含量明顯升高, 而不論是富礦體, 還是貧礦體SiO2與Al2O3的含量明顯較低, 可能與菱錳礦含量的大幅增加成礦有關(guān)(在總量保持一致的情況下)。

3.2 微量元素

從表1可以看出, 礦石中含量較高的元素有W(28.0~80.0 μg/g, 平均52 μg/g)、Ba(738~2900 μg/g, 平均1628 μg/g)和V(67.0~144 μg/g, 平均107 μg/g)等, 這些元素在礦石中的含量一般高于非含礦巖石5~10倍。據(jù)侯宗林等(1997)研究, 屈家山錳礦礦石中的Co含量為13~25 μg/g, 平均18 μg/g, Ni含量為30~89 μg/g, 平均65.8 μg/g, Co/Ni值為0.15~0.57, 平均0.31(6件樣品), 小于1(潘家永等, 2001), 反映出具有熱水沉積作用的特征, 以下從Sr/Ba值、U、Th、Co、Ni、V、Zr和Cr等元素特征方面進(jìn)行論述。

(1) Sr/Ba值特征

由于Sr主要富集于海水和大洋水中, 因此傳統(tǒng)上認(rèn)為淡水沉積物中Sr/Ba值通常<1, 海相沉積物中Sr/Ba值>1。屈家山錳礦含礦巖系中Sr含量為72.4~718 μg/g(表1), 含量變化范圍較大, 主要與含礦巖系中巖性特征差別較大有關(guān)。礦石中Sr含量為72.4~412 μg/g, 平均197 μg/g, 與一般頁巖的含量(300 μg/g; 牟保磊, 1999)相對(duì)接近。含礦巖系中Ba含量為129~2900 μg/g, 含量變化范圍很大, 高值主要集中于礦石中(圖3), 平均934 μg/g, 與頁巖平均值(500 μg/g; 牟保磊, 1999)相對(duì)較為接近。含礦巖系的Sr/Ba值為0.04~2.61, 平均0.70, 除礦層下部灰?guī)r、泥灰?guī)r中的Sr/Ba>1之外, 其余均小于1, 特別是富礦體遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1(圖3), 可能與礦體中Ba含量異常高有關(guān)(最大可達(dá)5000 μg/g; 劉仁福和楊子元, 1996), 局部可形成脈石礦物重晶石。

(2) U、Th、Co、Ni和V元素特征

沉積巖中的U、Th值可判別其成因, 在logU-logTh關(guān)系圖上, 熱水沉積物與正常沉積物都有各自的集中區(qū)。屈家山錳礦石和圍巖的Th含量為0.73~5.55 μg/g, 平均3.20 μg/g(表1), U含量為0.41~1.15 μg/g, 平均0.92 μg/g, U/Th值為0.21~1.58, 平均0.44, 在logU-logTh圖中, 絕大部分樣品落入古熱液沉積區(qū)內(nèi)(圖4)。礦石的U/Th值為0.27~0.80, 平均0.47, Ni/Co值為0.24~2.84, 平均1.61, V/(V+Ni)值為0.63~0.69, 平均0.66(表2), 總體上反映出氧化、次富氧(或貧氧)的沉積環(huán)境。

圖3 屈家山錳礦含礦巖系部分主量、微量和稀土元素含量變化曲線

(3) Zr和Cr特征

Marhcg et al. (1982)在研究了現(xiàn)代深海沉積物、成巖含金屬沉積物和熱液含金屬沉積物Cr和Zr的含量后, 繪出了Cr與Zr的關(guān)系圖(圖5), 可以看出熱液含金屬沉積物不同于深海及成巖含金屬沉積物, 其Zr的含量一般小于50 μg/g, 并不隨Cr的升高而升高; 而深海及成巖含金屬沉積物中Zr的含量通常大于100 μg/g。屈家山錳礦含礦巖系中Cr的含量為20~60 μg/g之間(表1), 平均37 μg/g, Zr的含量為15~169 μg/g之間(表1), 平均89.1 μg/g。在Cr和Zr的關(guān)系圖上, 礦石樣品基本上落在現(xiàn)代熱液含金屬沉積物趨勢(shì)線附近(圖5), Cr的含量并不隨Zr的升高而升高, 說明錳礦床具有熱水沉積成因的特性。

3.3 稀土元素

從表1及圖6可以看出, 屈家山錳礦含礦巖系稀土元素總量(∑REE)為30.92~138.85 μg/g, 平均93.40 μg/g。其中灰?guī)r和泥灰?guī)r的稀土元素總量較低, 為30.92~73.47 μg/g, 平均51.00 μg/g, 與一般的碳酸鹽巖相當(dāng); 頁巖的稀土元素總量最高, 為105.28~138.85 μg/g, 平均117.01 μg/g, 低于一般的泥頁巖 (200~300 μg/g, 王中剛等, 1989); 礦石稀土元素總量為98.38~125.66 μg/g, 平均110.31 μg/g?？傮w來看礦石的稀土總量遠(yuǎn)高于灰?guī)r、泥灰?guī)r, 而略低于泥頁巖。含礦巖系輕重稀土元素比值(LREE/HREE)為5.96~10.33, 平均7.83, (La/Yb)N為0.90~1.90, 平均1.40, 反映輕重稀土元素分餾不明顯。除樣品ZK12-02的δEu值較高為1.81外, 其他樣品的δEu值為0.81~1.33, 平均1.00, 其中礦石的δEu為0.93~1.04, 平均1.00, 表現(xiàn)為無Eu異?；蚓哂蠩u弱負(fù)異常。樣品的δCe為0.74~1.03, 平均0.86, 其中礦石的δCe為0.91~1.03, 平均0.98, 表現(xiàn)為Ce弱負(fù)異常。在北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式上(圖6),除樣品ZK12-02外, 其余樣品的稀土元素曲線總體平行、形態(tài)相似, 水平分布, 反映出錳礦石及圍巖的稀土元素具有一致的來源, 也具有熱水沉積碳酸錳礦床的特征(侯宗林等, 1997), 在La/Yb-∑REE(圖7)中投點(diǎn), 含礦巖系的數(shù)據(jù)主要落在沉積巖及其附近, 礦石樣品靠近玄武巖區(qū)域, 也反映出一定的熱水沉積特征。

圖4 屈家山錳礦含礦巖系U-Th關(guān)系圖(底圖據(jù)Bostrom, 1983)

4 菱錳礦C-O同位素特征

地質(zhì)歷史中各類沉積物的C同位素組成一方面與物質(zhì)來源有關(guān), 另一方面與沉積成巖條件有關(guān)。物質(zhì)來源主要包括深源、海源與生物源, 深源碳以具有較小負(fù)值δ13CPDB為特征, 海源碳的δ13CPDB值為0±, 生物源碳以具有較大負(fù)值δ13CPDB為特征, 沉積成巖條件主要受Eh和pH影響。Frakes and Bolton (1992)認(rèn)為, 具有強(qiáng)烈的負(fù)δ13CPDB值似乎是一些錳礦床的共同特點(diǎn), δ13CPDB的低谷期則是Mn堆積的高潮期, 并且認(rèn)為δ13CPDB發(fā)生變化的層位可能就是全球錳礦床沉積的遠(yuǎn)景區(qū)。

表2 屈家山錳礦礦石部分微量元素含量(μg/g)及其特征值

注: a. 侯宗林等, 1997; b. Jones and Manning, 1994; c. Hatch and Leventhal, 1992; Wignall, 1994; Yarincik et al., 2000; d. 張春明等, 2012。

圖5 不同成因沉積物的Zr-Cr圖(據(jù)Marchig et al., 1982)

圖6 屈家山錳礦含礦巖系REE配分模式圖(北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Haskin and Haskin, 1966)

圖7 La/Yb-∑REE判別圖解(底圖據(jù)Allegre and Minster, 1978)

屈家山錳礦床單礦物菱錳礦的C-O同位素測(cè)試結(jié)果見表3。菱錳礦的δ13CPDB值為–20.7‰~–8.20‰, 平均–11.7‰, 與海相碳酸鹽巖(δ13CPDB= –1‰~+2‰, Veizer et al., 1980; 溫春齊和多吉, 2009)和淡水碳酸鹽巖(δ13CPDB= –4.93‰; 溫春齊和多吉, 2009)相比, 具有較大的負(fù)值, 表明C同位素分餾較為明顯, 顯示有深源碳或深源碳與海源碳(有機(jī)碳)混合物質(zhì)來源的特征。在玄武巖的δ13CPDB值塔式圖(圖8)中, 菱錳礦的δ13CPDB值與弧后盆地玄武巖的相應(yīng)值基本一致。菱錳礦的143Nd/144Nd值(0.5121; 張恭勤, 1996)非常接近烏干達(dá)的碳酸巖(0.51211; 溫春齊和多吉, 2009), 也接近于陜西洛南早中生代火成碳酸巖(0.512239; 閻國(guó)翰等, 2007)?；鸪商妓釒r源于地幔已被學(xué)者所公認(rèn), 且主要形成于拉張環(huán)境, 因此, 認(rèn)為屈家山錳礦成礦時(shí)碳具有深源(上地幔)及拉張環(huán)境的特征。

表3 屈家山錳礦優(yōu)質(zhì)錳礦石C、O同位素組成

注: δ18OSMOW(‰)為測(cè)試值, δ18OPDB(‰)=0.97002×δ18OSMOW(‰)–21.98 (據(jù)Coplen et al., 1983)

圖8 屈家山錳礦碳同位素組成塔式圖(玄武巖同位素組成據(jù)White, 2001)

屈家山錳礦菱錳礦的δ18OSMOW值為14.3‰~ 18.7‰, 平均17.1‰, 低于現(xiàn)代海相石灰?guī)r(28‰~ 30‰; 溫春齊和多吉, 2009), 略低于寒武系石灰?guī)r(20‰; 溫春齊和多吉, 2009)。在碳酸鹽C-O同位素組成圖解(圖9)中投點(diǎn), 大部分樣品落入熱水沉積碳酸鹽巖或蝕變及再沉積碳酸鹽巖域, 沒有樣品落入正常海相沉積碳酸鹽巖區(qū)域, 說明屈家山菱錳礦形成于非正常沉積的海相環(huán)境, 推測(cè)有深部熱水的加入。據(jù)Shackleton and Kennett (1975)的同位素外部計(jì)溫法原理, 計(jì)算公式為:

1=14.8–5.41×δ18OPDB

2=1.62×104/(56.75+δ18OPDB)–273

3=16.9–4.38×δ18OPDB+0.1×(δ18OPDB)2

另外, 根據(jù)Mccrea的溫度計(jì)算公式(唐世瑜, 1990):

4=16–5.17×δ18OPDB+0.092×(δ18OPDB)2

估算出屈家山錳礦菱錳礦形成時(shí)古海水的溫度為78.9~126 ℃, 平均97.6 ℃(表4), 結(jié)合礦石中薔薇輝石均一溫度范圍175~245 ℃, 菱錳礦為165~180 ℃,石英為180~240 ℃(張恭勤, 1996), 說明菱錳礦沉積形成時(shí)具有熱水體系。

5 討 論

屈家山錳礦含礦巖系中發(fā)育硅質(zhì)巖層(位于下震旦統(tǒng)陡山沱組第1巖性段Z11底部夾層中), 礦體中Ba元素存在明顯的高值異常(含量為738~2900 μg/g,平均1592 μg/g, 其他礦體中最高可達(dá)5000 μg/g; 劉仁福和楊子元, 1996), 局部地段可見脈狀礦物重晶石, 含礦巖系中普遍存在粒狀變晶、微粒泥質(zhì)、微晶質(zhì)、膠狀及條帶狀、微細(xì)紋層理及順層揉皺等組構(gòu), 均為熱水同生沉積作用所形成(祝壽泉, 1996; 方維萱等, 2000, 2002; 姚鳳良和孫豐月, 2006)。

含礦巖系中錳礦石的Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti及Al/(Al+Fe+Mn)值(均值)分別為21.47、332.44和0.10, 礦石中微量元素的Ni/Co、Sr/Ba和U/Th值(均值)分別為1.61、0.22和0.47, 均反映有熱水沉積成因特征。在logU-logTh、Zr-Cr和La/Yb-∑REE關(guān)系圖上, 多數(shù)樣品投點(diǎn)也分布于熱液(水)沉積區(qū)或附近。菱錳礦的δ13CPDB值(均值)為–11.7‰, δ18OSMOW值(均值)為17.1‰, 顯示有深源碳或深源碳與海源碳(有機(jī)碳)混合物質(zhì)來源的特征, C-O同位素組成表現(xiàn)出熱水沉積成因的特征(圖8、9)。總之, 屈家山錳礦含礦巖系的主量、微量和稀土元素, 以及C-O同位素組成具有深源和陸源的雙重特征, 表明其物質(zhì)來源是多源的, 既有來自深部下地殼的物質(zhì), 又有陸源物質(zhì)的混入, 代表一種多源外生的成礦環(huán)境: 即在海相沉積條件下發(fā)生正常沉積的同時(shí)有深部熱液的注入和補(bǔ)充。

根據(jù)菱錳礦的O同位素組成, 采用Shackleton and Kennett (1975)的同位素外部計(jì)溫法原理計(jì)算得出的古溫度為78.9~126 ℃, 屬于低溫?zé)崴秶：钭诹值?1997)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)焓變和熵變推算出在熱液或熱水條件下Mn、P的活動(dòng)性, 認(rèn)為在溫度(80~300 ℃)和壓力(10×105~100×105Pa)較高的情況下, 以深部巖層作為Mn、P物質(zhì)來源, Mn的活動(dòng)性大于P的活動(dòng)性, 有利于Mn、P元素的分離。因此, 熱液和熱水往往能促進(jìn)低磷優(yōu)質(zhì)錳礦的形成。

圖9 屈家山錳礦碳酸鹽巖δ18OPDB-δ13CPDB(a, 據(jù)Scotchman, 1988)和δ13CPDB-δ18OSMOW(b, 據(jù)溫春齊和多吉, 2009)

表4 屈家山錳礦菱錳礦氧同位素組成及估算溫度表

注:1,2,3,4分別代表不同(同位素外部計(jì)溫法)公式估算下的溫度。

近些年, 國(guó)內(nèi)外錳礦研究的新進(jìn)展揭示出錳礦床的形成與熱水沉積活動(dòng)密不可分, 但Mn元素的最終富集成礦則更主要取決于沉積盆地的性質(zhì)與演化特點(diǎn), 也就是說在Mn元素沉積成礦之前有一個(gè)富集的過程, 在這個(gè)過程中逐步實(shí)現(xiàn)了錳礦源區(qū)分離與沉淀區(qū)的分離, 具有明顯的“內(nèi)源外生”的特點(diǎn)(劉仁福和楊子元, 1996; 薛友智等, 2019)。綜上所述, 屈家山錳礦是在特定的構(gòu)造環(huán)境, 特定的地質(zhì)時(shí)期, 不對(duì)稱拉張裂陷盆地發(fā)展的一定階段地質(zhì)熱事件的產(chǎn)物, 礦床成因?yàn)闉I–淺海相熱水沉積成因的錳礦床。

6 結(jié) 論

通過以上分析, 初步得出以下幾點(diǎn)結(jié)論:

(1) 含礦巖系中礦石的Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti及Al/(Al+Fe+Mn)值(平均)分別為21.47、332.44和0.10, 礦石的Sr/Ba、U/Th和Ni/Co值(平均)依次為0.22、0.47和1.61, 結(jié)合logU-logTh及Cr-Zr的關(guān)系圖等綜合判別, 認(rèn)為含礦巖系中礦層的形成有熱水沉積的特征。

(2) 通過含礦巖系中巖礦石組合及礦物分析, 結(jié)合礦石的∑REE(平均110.31 μg/g)、(La/Yb)N(平均1.40)、δEu(平均1.00)、V/(V+Ni)(平均0.66)和V/Cr(平均3.57)等特征及La/Yb-∑REE圖解分析, 反映出含礦巖系中礦層的沉積總體上呈氧化、次富氧(或貧氧)的環(huán)境, 同時(shí)也具有熱水沉積碳酸錳礦床的特征。

(3) 菱錳礦的C-O同位素組成顯示屈家山錳礦成礦時(shí)C具有深源(上地幔)及拉張環(huán)境的特征, 礦床形成于非正常沉積的海相環(huán)境, 推測(cè)有深部熱水的加入, 并估算了沉積成礦時(shí)古海水的溫度為78.9~ 126 ℃, 平均97.6 ℃。

致謝:筆者在野外工作中得到屈家山錳礦譚明桂主任的熱心幫助, 研究過程中得到昆明理工大學(xué)韓潤(rùn)生教授的悉心指導(dǎo), 同時(shí)感謝匿名審稿人提出的寶貴修改意見！

方維萱, 胡瑞忠, 蘇文超, 漆亮, 肖加飛, 蔣國(guó)豪. 2002. 大河邊?新晃超大型重晶石礦床地球化學(xué)特征及形成的地質(zhì)背景. 巖石學(xué)報(bào), 18(2): 247–256.

方維萱, 劉方杰, 胡瑞忠, 黃轉(zhuǎn)瑩. 2000. 鳳太泥盆紀(jì)拉分盆地中硅質(zhì)鐵白云巖?硅質(zhì)巖特征及成巖成礦方式. 巖石學(xué)報(bào), 16(4): 700–710.

付勇, 徐志剛, 裴浩翔, 江冉. 2014. 中國(guó)錳礦成礦規(guī)律初探. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 88(12): 2192–2207.

郭宇, 李余生, 凌云, 張懷國(guó), 侯元軍. 2018. 渝東南地區(qū)含錳巖系沉積地球化學(xué)特征及成因機(jī)制. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 92(11): 2331–2348.

侯宗林, 薛友智, 黃金水, 林友煥, 劉紅軍, 姚敬劬, 朱愷軍. 1997. 揚(yáng)子地臺(tái)周邊錳礦. 北京: 冶金工業(yè)出版社: 1–364.

劉仁福, 楊子元. 1996. 中國(guó)南方優(yōu)質(zhì)錳礦成礦規(guī)律 // 中國(guó)南方錳礦地質(zhì). 成都: 四川科技出版社: 18–44.

牟保磊. 1999. 元素地球化學(xué). 北京: 北京大學(xué)出版社: 1–227.

潘家永, 張乾, 馬東升, 李朝陽. 2001. 滇西羊拉銅礦區(qū)硅質(zhì)巖特征及與成礦的關(guān)系. 中國(guó)科學(xué)(D輯), 31(1): 10–16.

譚其中, 萬平益. 2006. 巴山錳礦帶成礦地質(zhì)條件與勘查開發(fā)思考. 地質(zhì)與勘探, 42(3): 36–41.

唐世瑜. 1990. 湖南花垣民樂震旦系錳礦床同位素地質(zhì)研究. 沉積學(xué)報(bào), 8(4): 77–84.

王潤(rùn)鎖. 2001. 淺析陜西省鎮(zhèn)巴屈家山錳礦Ⅵ號(hào)礦體賦存特征. 中國(guó)錳業(yè), 19(4): 18–19.

王中剛, 于學(xué)元, 趙振華. 1989. 稀土元素地球化學(xué). 北京: 科學(xué)出版社: 247–279.

溫春齊, 多吉. 2009. 礦床學(xué)研究方法. 成都: 四川科技出版社: 1–202.

薛友智, 姚敬劬, 黃金水, 王永基, 周尚國(guó). 2019. 再論錳的“內(nèi)源外生”成礦說. 地質(zhì)與勘探, 55(4): 891–898.

閻國(guó)翰, 牟保磊, 曾貽善, 蔡劍輝, 任康緒, 李鳳棠. 2007. 華北克拉通火成碳酸巖時(shí)空分布和鍶釹同位素特征及其地質(zhì)意義. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào), 13(3): 463–473.

楊瑞東, 程瑪莉, 高軍波, 徐海, 李軍, 陳軍, 劉坤. 2018. 貴州二疊系茅口組頂部錳礦沉積特征及礦床成因研究. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 92(4): 804–816.

楊瑞東, 程瑪莉, 魏懷瑞. 2009. 貴州水城二疊系茅口組含錳巖系地質(zhì)地球化學(xué)特征與錳礦成因分析. 大地構(gòu)造與成礦學(xué), 33(4): 613–619.

楊瑞東, 高軍波, 程瑪莉, 魏懷瑞, 許利群, 文雪峰, 魏曉. 2010. 貴州從江高增新元古代大塘坡組錳礦沉積地球化學(xué)特征. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 84(12): 1781–1790.

姚鳳良, 孫豐月. 2006. 礦床學(xué)教程. 北京: 地質(zhì)出版社: 132–134.

張春明, 張維生, 郭英海. 2012. 川東南?黔北地區(qū)龍馬溪組沉積環(huán)境及對(duì)烴源巖的影響. 地學(xué)前緣, 19(1): 136–145.

張恭勤. 1996. 揚(yáng)子地臺(tái)北緣錳礦成礦規(guī)律及典型礦床 // 中國(guó)南方錳礦地質(zhì). 成都: 四川科技出版社: 112–130.

張自賢, 朱明忠, 冉瑞清, 李建, 顧文帥, 付紹洪. 2018. 陜西鎮(zhèn)巴?重慶城口錳礦沉積環(huán)境及成礦作用. 地質(zhì)科技情報(bào), 37(5): 139–147.

趙志強(qiáng), 凌云, 李核良, 蔣凱, 李杰, 蔡柯柯, 廖洪. 2019. 重慶秀山小茶園大塘坡組含錳巖系地球化學(xué)特征及地質(zhì)意義. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 38(2): 330–341.

周琦, 杜遠(yuǎn)生, 袁良軍, 張遂, 楊炳南, 潘文, 余文超, 王萍, 徐源, 齊靚, 劉雨, 覃永軍, 謝小峰. 2017. 古天然氣滲漏沉積型錳礦床找礦模型——以黔湘渝毗鄰區(qū)南華紀(jì)“大塘坡式”錳礦為例. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 91(10): 2285–2298.

周琦, 杜遠(yuǎn)生, 袁良軍, 張遂, 余文超, 楊勝堂, 劉雨. 2016. 黔湘渝毗鄰區(qū)南華紀(jì)武陵裂谷盆地結(jié)構(gòu)及其對(duì)錳礦的控制作用. 地球科學(xué), 41(2): 177–188.

朱明忠, 冉瑞清, 張自賢, 牟現(xiàn)軍, 付紹洪. 2018. 陜西鎮(zhèn)巴?重慶城口錳成礦帶礦物特征及成因意義. 礦物學(xué)報(bào), 38(3): 321–328.

祝壽泉. 1996. 桃江式錳礦的熱水沉積特征. 地質(zhì)論評(píng), 42(5): 397–404.

Allegre C J and Minster J F. 1978. Quantitative models of trace element behavior in magmatic processes., 38(1): 1–25.

Bostrom K. 1983. Genesis of ferromanganese deposits- diagnostic criteria for recent and old deposits // Rona P A. Hydrothermal Processes at Seafloors Spreading Centers. New York: Plenum Press: 473–489.

Coplen T B, Kendall C and Hopple J. 1983. Comparison of stable isotope reference samples., 302: 236–238.

Frakes L A and Bolton B R. 1992. Effects of ocean chemistry, sea level, and climate on the formation of primary sedimentary manganese ore deposits., 87(5): 1207–1217.

Haskin M A and Haskin L A.1966. Rare earths in European shales: A redetermination., 154: 507–509.

Hatch J R and Leventhal J S. 1992. Relationship between inferred redox potential of the depositional environment and geochemistry of the Upper Pennsylvanian (Missourian) Stark Shale Member of the Dennis Limestone, Wabaunsee County, Kansas, U.S.A., 99(1–3): 65–82.

Jones B and Manning D A C. 1994. Comparison of geochemical indices used for the interpretation of palaeoredox conditions in ancient mudstones., 111(1–4): 111–129.

Marchig V, Gundlach H, Moller P and Schley F. 1982. Some geochemical indicators for discrimination between digenetic and hydrothermal metalliferous sediments., 50(3): 241–256.

Scotchman I C. 1988. Diagenesis and primary migration in upper Jurassic claystone source rocks in North Sea: Discussion., 72(11): 1423–1425.

Shackleton N J and Kennett J P. 1975. Paleotemperature history of the Cenozoic and the initiation of Antarctic glaciation: oxygen and carbon isotope analyses in DSDP Site 277, 279, and 281. // Initial Reports of the Deep Sea Drilling Project, Washington (U.S. Government Printing Office), 29: 743–756.

Veizer J, Holser W T and Wilgus C K. 1980. Correlation of13C/12C and34S/32S secular variations., 44(4): 579–587.

White W M. 2001. Geochemistry.Maryland: John-Hopkins University Press: 1–701.

Wignall P B. 1994. Black shales. Oxford: Clarendon Press: 1–127.

Yarincik K M, Murray R W, Lyons T W, Peterson L C and Haug H G. 2000. Oxygenation history of bottom waters in the Cariaco Basin, Venezuela, over the past 578, 000 years: Results from redox-sensitive metals (Mo, V, Mn and Fe)., 15(6): 593–604.

Hydrothermal Sedimentary Origin of the Qujiashan Manganese Deposit in the South of Shaanxi Province: Evidence of Elemental Geochemistry and C-O Isotope

HUANG Jianguo1, LI Hujie1*and REN Tao2

(1.,,621010,,; 2.,,650093,,)

The Qujiashan manganese deposit, which occurs in the middle section of “Bashan Manganese Ore Belt”, is located at the junction of Ziyang and Zhenba counties of the southern Shaanxi province. The manganese ore bodies of the deposit lie in the purple-red calcareous shale of the third Member of the Doushantuo Group of the Upper Sinian System (Z23). The ores exhibit hydrothermal syngenetic sedimentary fabric, such asgranular fibroblastic, fine grain politic, (clastics) microlitic, colloidal texture and banded, micro-grain, bedding wrinkle, veined, net veined structure etc. The Fe/Ti, (Fe+Mn)/Ti and Al/(Al+Fe+Mn) ratios of the ores wary in ranges of 14.53 – 25.11 (average 21.47), 230.79 – 412.68 (average 332.44) and 0.04 – 0.16 (average 0.10), respectively, suggestive of a typical hydrothermal sedimentary origin. The overall Sr/Ba (0.04 – 0.56, average 0.22), U/Th (0.27 – 0.80, average 0.47), Ni/Co (0.24 – 2.82, average 1.61) and V/(V+Ni) (0.63 – 0.69, average 0.66) ratios and U-Th relationship demonstrate that the ores were hydrothermally deposited under varied oxidation-reduction condition. ∑REE contents of the ores vary from 98.38 to 125.66 μg/g, with an average of 110.31 μg/g, δEu varies from 0.93 to 1.04 (1.00 on average); δCe varies from 0.91 to 1.03 (0.98 on average); δ13CPDB(‰) and δ18OSMOW(‰) of rhodochrosite range form –8.2 to –20.7 (–11.7 on average ) and 14.3 to 18.7 (17.1 on average), respectively. C-O isotope characteristics of the ores show that carbon in the ores of the Qujiashan manganese deposit may have a deep source (upper mantle), and therefore, the deposit was likely formed under extensional environment with the involvement of deep hot water. The temperature of the paleoseawater during the sedimentary mineralization is estimated to be 78.9 – 126 ℃ (average 97.6 ℃).

Qujiashan manganese deposit; Dabashan; manganese-bearing rock series; C-O isotope; hydrothermal sedimentary origin

2019-08-20;

2019-11-20

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目(資[2013]01-036-078)及西南科技大學(xué)博士基金(14zx7126)聯(lián)合資助。

黃建國(guó)(1980–), 男, 助理研究員, 博士, 從事沉積巖及沉積礦床的研究工作。Email: hjg0816@126.com

李虎杰(1962–), 男, 教授, 從事成礦規(guī)律與成礦預(yù)測(cè)的研究工作。Email: lihujie@swust.edu.cn

P611; P597

A

1001-1552(2021)02-0345-011

10.16539/j.ddgzyckx.2021.02.006