Kevlar?織物化學(xué)鍍摻鎢鍍銀層

孫寧霞，趙志魯，彭雨晴，李?lèi)?ài)軍，袁 園，白瑞成

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

1 前 言

隨著電子行業(yè)的高速發(fā)展，在工業(yè)4.0的大環(huán)境下，通信基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的可靠性是發(fā)展的基本保障，而由此引發(fā)的電磁輻射造成了各種危害，諸如電子設(shè)備無(wú)法正常運(yùn)行、危害人類(lèi)的身體健康，甚至引起信息安全等問(wèn)題，直接威脅到國(guó)家政治、經(jīng)濟(jì)及軍事安全[1-2]。因此，高性能電磁屏蔽材料成為熱點(diǎn)研究課題。

近年來(lái)，將有機(jī)纖維表面金屬化，從而獲得一類(lèi)兼具纖維材料固有的高強(qiáng)、柔韌和金屬電、磁性能于一體的新型導(dǎo)電纖維材料正日益受到關(guān)注[3-4]，其中，最典型的是由美國(guó)杜邦公司研制的鍍銀Kevlar?纖維，已成功應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，具有顯著的減重和增強(qiáng)效果[5]，但是敏感的軍用背景使該類(lèi)產(chǎn)品對(duì)我國(guó)實(shí)行嚴(yán)格的技術(shù)封鎖和產(chǎn)品禁運(yùn)。

制備鍍銀Kevlar?纖維的關(guān)鍵在于纖維表面的預(yù)處理和銀鍍層的有效防護(hù)。Kevlar?纖維具有高的結(jié)晶度和高度規(guī)整的分子鏈，其表面光滑、缺少活性基團(tuán)[6-7]，傳統(tǒng)的化學(xué)鍍預(yù)處理[8-9]方法并不適用于Kevlar?纖維，必須進(jìn)行特殊的預(yù)處理，以獲得具有催化活性的纖維表面。在自然界中，金屬銀具有最佳的導(dǎo)電性，銀在材料領(lǐng)域的應(yīng)用也備受矚目，但目前獲得的銀鍍層(化學(xué)鍍或電鍍方法)存在硬度低，易磨損，易被環(huán)境氣氛中的S、Cl和O 等氧化而導(dǎo)致變色[10-11]，據(jù)文獻(xiàn)[12-20]報(bào)道，在純銀中摻雜少量鎢元素可改善上述不足，但尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，未見(jiàn)有實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。

本研究以Kevlar?織物為基體材料，首先應(yīng)用一種“非刻蝕-無(wú)鈀活化”預(yù)處理方法進(jìn)行表面處理，再通過(guò)化學(xué)鍍工藝制備了摻鎢鍍銀層[21-22]，并對(duì)鍍層的形貌、成分、結(jié)合力、導(dǎo)電性及抗硫變色性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 原材料和藥品

Kevlar?(Kevlar?-29，Type 956)平紋織物：50 mm×50 mm。硝酸銀(Ag NO3，AR)，鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，AR)，氨水(NH3·H2O，AR，w=25%)，乙酸(CH3COOH，AR)，水合肼(N2H4·H2O，AR，w=50%)，糖精(C7H5NO3S，98%)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，AR)，丙酮(CH3COCH3，AR)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，C5H9NO)，硼氫化鈉(NaBH4，AR)。

2.2 Kevlar?纖維的預(yù)處理

使用“非刻蝕-無(wú)鈀活化”法對(duì)Kevlar?纖維進(jìn)行預(yù)處理：(1)除油：將Kevlar?織物置于丙酮中超聲清洗30 min，然后用去離子水清洗(記為V-Kevlar?)；(2)溶脹浸滲處理：將Kevlar?織物浸入0.1 mol/L AgNO3和NMP水溶液中，在H H-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋中90 ℃下恒溫2 h(記為S-Kevlar?)；(3)還原：將經(jīng)溶脹浸滲處理后的Kevlar?織物浸沒(méi)于10 g/L 的NaBH4水溶液中，室溫反應(yīng)15 min，去離子水清洗，DHG-101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱80℃下干燥1 h(記為S-R Kevlar?)。

Kevlar?織物的預(yù)處理和化學(xué)鍍過(guò)程，如圖1 所示。經(jīng)溶脹浸滲處理后，Ag+將滲入纖維表層，經(jīng)NaBH4還原，會(huì)在纖維表層生成納米尺度的Ag 顆粒，Ag 顆粒既起到催化作用，又起到錨固鍍層的作用，最后經(jīng)化學(xué)鍍工藝在纖維表面制備鍍銀(記為Ag-Kevlar?)和摻鎢鍍銀層(記為Ag-W Kevlar?)。

圖1 Kevlar?織物預(yù)處理和化學(xué)鍍示意圖Fig.1 Schematic illustration of Kevlar?fabrics pretreatment and electroless plating

2.3 鍍液組成及操作條件

主鹽：Ag NO3和Na2WO4·2 H2O；絡(luò)合劑：NH3·H2O 和CH3COOH；還原劑：N2H4·H2O；螯合劑：C10H14N2O8Na2；光亮劑：C7H5NO3S。鍍液組成及操作條件如表1所示。

2.4 測(cè)試及表征

2.4.1 鍍層成分分析 采用ESCALAB 250Xi XPS系統(tǒng)的X 射線(xiàn)光電子能譜(Thermo fisher scientific)和Al KαX-ray射線(xiàn)源在1486.7 eV 下，通過(guò)XPS測(cè)定摻鎢鍍銀層的表面化學(xué)組成。

2.4.2 表面形貌分析 采用配備EDS 探測(cè)器的Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)，加速電壓10 k V，發(fā)射電流8200 n A)觀察Kevlar?纖維化學(xué)預(yù)處理前后以及鍍層表面形貌，X 射線(xiàn)能譜分析(EDS)用于分析鍍層成分。

該詞意為諷刺那些什么都還不懂就裝社會(huì)的人。這句從快手流傳出的金句2018迅速洗腦了所有人?！凹y身”向來(lái)是叛逆、社會(huì)人的標(biāo)志，而萌版佩奇紋身，恰巧起到了一個(gè)反差萌的搞笑效果。

表1 鍍液成分及工藝參數(shù)Table 1 Solution compositions and process conditions

2.4.3 鍍層結(jié)晶程度分析 采用D/max-2550型X 射線(xiàn)衍射儀(XRD，Ni過(guò)濾的Cu-K 輻射，Cu靶，Kα射線(xiàn)，λ=1.5406 nm，管電壓40 k V，管電流250 m A)分析Kevlar?織物鍍覆前后晶體結(jié)構(gòu)。

2.4.4 方塊電阻測(cè)試 采用ST2258C型數(shù)字四探針測(cè)試儀，測(cè)試鍍Ag-W Kevlar?織物的方塊電阻，記錄不同位置的方塊電阻值5次取平均值。

2.4.5 織物增重率測(cè)試 采用BS110S型電子精密天平，稱(chēng)量預(yù)處理后和Ag-W Kevlar?織物的質(zhì)量，計(jì)算公式如下：

式中：m1為預(yù)處理后Kevlar?織物的質(zhì)量，m2為Ag-W Kevlar?織物的質(zhì)量。

2.4.6 鍍層結(jié)合性能測(cè)試 使用昆山KQ3200B超聲波儀(30 k Hz，150 W)，考察Ag-W Kevlar?織物在不同處理次數(shù)后的方塊電阻變化。

2.4.7 Na2S全浸腐蝕試驗(yàn) 將Ag-Kevlar?織物和Ag-W Kevlar?織物分別浸沒(méi)于0.1 wt%的Na2S水溶液中，分別浸沒(méi)5 min、2 h和5 h，測(cè)試其腐蝕前后方塊電阻值的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維表面的物相結(jié)構(gòu)分析

3.1.1 SEM 觀察 V-Kevlar?纖維表面極為光滑(圖2(a))，經(jīng)溶脹-還原處理后，可以看出有顆粒狀物質(zhì)均勻鑲嵌在Kevlar?纖維的表面(圖2(b))，結(jié)合圖3表面顆粒的EDS分析，確認(rèn)為Ag顆粒；圖2(c)為Ag-W Kevlar?纖維表面，可以看出在纖維表面形成了均勻、連續(xù)的金屬鍍層。這說(shuō)明應(yīng)用“非刻蝕-無(wú)鈀活化”預(yù)處理方法，可以在Kevlar?纖維表層植入具有催化活性的銀納米顆粒，避免使用金屬鈀，且對(duì)Kevlar?纖維表層結(jié)構(gòu)未形成明顯破壞，有利于保持Kevlar?纖維的力學(xué)性能。

圖2 V-Kevlar?(a)、S-R Kevlar?(b)和Ag-W Kevlar?(c)纖維的SEM 圖像Fig.2 SEM images of V-Kevlar?(a)，S-R Kevlar?(b)and Ag-W Kevlar?(c)

圖3 溶脹-還原后纖維的EDS圖Fig.3 EDS diagrams of S-R Kevlar?

3.1.2 鍍層元素分析 圖4為經(jīng)不同鍍覆時(shí)間的Ag-W Kevlar?纖維的XRD 圖譜。圖中2θ=20.5°和22.6°兩個(gè)特征峰分別代表Kevlar?纖維的(110)和(200)晶面；2θ=38.14°、44.3°、64.48°、77.44°和81.66°，經(jīng)與JCPDS(No 04-0783)標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)對(duì)比，分別對(duì)應(yīng)面心立方銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。隨著鍍覆時(shí)間的延長(zhǎng)，Kevlar?纖維的特征峰漸漸消失，而單質(zhì)銀的特征峰漸漸尖銳，說(shuō)明形成了結(jié)晶度較高的銀鍍層。但從XRD 譜線(xiàn)中，并沒(méi)有檢測(cè)出W 的特征峰，結(jié)合表2中Ag-W 鍍層的EDS數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)W 的含量?jī)H在1.68 at.%，含量低，另一方面是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，W 單質(zhì)并不能單獨(dú)從水溶液中沉積出來(lái)，但是WO2-4可以通過(guò)與其他成分反應(yīng)存在于鍍層當(dāng)中。

圖4 不同鍍覆時(shí)間Ag-W Kevlar?的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ag-W Kevlar?at different plating time

表2 Ag-W 鍍層的EDS數(shù)據(jù)Table 2 EDS data of Ag-W coating

圖5(a)是摻鎢鍍銀層的XPS全譜掃描圖。從圖可見(jiàn)，鍍層主要由Ag、W、C和O 四種元素組成，其中Ag是以單質(zhì)銀和鎢酸銀的形式存在，圖5(b)中368.3和374.3 e V 處的特征峰分別代表Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的鍵能[23]，367.4 和373.6 e V 處的特征峰代表Ag2WO4的鍵能[24]；W 是以鎢酸銀和氧化鎢的形式存在，圖5(c)中位于37.0和35.0 e V 處的特征峰代表Ag2WO4的鍵能[25]，而位于35.20和37.40 e V 處的特征峰分別代表WO34f7/2[26]和WO34f5/2[27]的鍵能。

圖5 摻鎢鍍銀層的XPS全譜圖(a)和銀鎢元素的特征譜圖(b、c)Fig.5 XPS full spectrum of W-doped Ag coating(a)and XPS spectra of Ag 3d(b)and W 4f(c)

3.2 鎢酸鈉的作用

3.2.1 鎢酸鈉對(duì)增重率的影響 保持硝酸銀和鎢酸鈉的總濃度為0.06 mol/L 不變，鍍覆不同的時(shí)間，圖6 為Ag-Kevlar?織物和Ag-W Kevlar?織物(Ag2NO3∶Na2WO4=1∶1)的增重率曲線(xiàn)。鎢酸鈉的加入提高了增重率，Ag-Kevlar?的反應(yīng)過(guò)程在0～20 min存在一個(gè)激活期，其增重率在1 h 后達(dá)到26.76%，而加入0.03 mol/L 鎢酸鈉后，Ag-W Kevlar?織物的增重率在20 min便達(dá)到了24.86%。

圖7為鍍覆30 min 銀鍍層(a)與摻鎢鍍銀層(b)的SEM 圖譜，相同反應(yīng)時(shí)間下，銀鍍層比摻鎢鍍銀層的表面更為光滑，這是由于鎢酸鈉的加入，鍍速更快，造成摻鎢鍍銀層表面粗糙。另外，W 的原子半徑比Ag大，W 的加入使晶格畸變加劇，結(jié)晶度有所降低，從而提高其耐腐蝕性能。

3.2.2 鎢酸鈉對(duì)導(dǎo)電性的影響 圖8為銀鍍層與摻鎢鍍銀層導(dǎo)電性的對(duì)比。鍍覆時(shí)間在20～60 min時(shí)，由于銀鍍層的鍍速慢，形成完整鍍層所需時(shí)間長(zhǎng)，因此剛開(kāi)始銀鍍層的方塊電阻高于摻鎢鍍銀層的方塊電阻，銀鍍層的方塊電阻在鍍覆時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到30 mΩ/□左右，隨著鍍覆時(shí)間的延長(zhǎng)，銀鍍層的方塊電阻進(jìn)一步減小直至穩(wěn)定。而在60 min之前摻鎢鍍銀層的方塊電阻低于銀鍍層的方塊電阻，鍍覆60 min后形成完整的鍍層，銀鍍層與摻鎢鍍銀層的導(dǎo)電性基本相同，說(shuō)明W 的加入并未明顯影響鍍銀鍍層的導(dǎo)電性。

圖6 Ag-和Ag-W Kevlar?的增重率隨鍍覆時(shí)間的變化Fig.6 Weight gain rate as a function of plating time for Ag-and Ag-W Kevlar?

3.3 Na2 S全浸腐蝕試驗(yàn)

硝酸銀和鎢酸鈉的總濃度為0.06 mol/L不變，將Ag-及不同制備條件的Ag-W Kevlar?織物分別浸沒(méi)于0.1% Na2S水溶液中靜置5 min、2 h和5 h，洗凈烘干后，測(cè)量處理前后的方塊電阻，并觀察試樣顏色變化，結(jié)果如表3所示。

圖7 30 min鍍覆時(shí)間銀和摻鎢鍍銀層的SEM 圖像 (a)Ag-coating；(b)Ag-W coatingFig.7 SEM images of Ag and W-doped Ag coatings for 30 min plating (a)Ag-coating；(b)Ag-W coating

圖8 Ag-和Ag-W Kevlar?方塊電阻隨鍍覆時(shí)間的變化Fig.8 Square resistance as a function of plating time for Ag-and Ag-W Kevlar?

浸泡5 min后，因浸泡時(shí)間較短，方塊電阻變化不大，且無(wú)規(guī)律。但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)(2 h和5 h)，方塊電阻出現(xiàn)規(guī)律性變化：各個(gè)試樣的電阻均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；在浸泡時(shí)間相同時(shí)，摻鎢鍍銀層的電阻變化率均低于銀鍍層，且摻鎢鍍銀層的電阻變化率隨AgNO3和Na2WO4比值的增大而減小。這意味著摻鎢鍍銀層的抗腐蝕性能并未隨著鍍層中W 含量的增加而提高，這可能是因?yàn)楫?dāng)鎢酸鈉的含量較高時(shí)，鍍速快，導(dǎo)致鍍層疏松多孔，Na2S腐蝕液聚積在孔洞中，加速腐蝕，造成電阻變化率較大。

圖9為初始樣品和經(jīng)5 h Na2S腐蝕實(shí)驗(yàn)后樣品的光學(xué)照片。經(jīng)Na2S 全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)后，銀鍍層樣品的表面已經(jīng)完全變黑，而摻鎢鍍銀層樣品的顏色只是略有加深，抗變色效果明顯。

3.4 結(jié)合性能測(cè)試

保持硝酸銀和鎢酸鈉的總濃度為0.06 mol/L 不變，選擇Ag NO3和Na2WO4的比為2∶1，鍍覆時(shí)間分別為30、60和90 min的條件下制備Ag-W Kevlar?織物，采用40 k Hz超聲處理0.5 h，80 ℃烘干1 h，然后測(cè)其表面方塊電阻，重復(fù)7次取平均值。

表3 Ag-及Ag-W Kevlar?織物經(jīng) 不 同 腐 蝕時(shí)間的電阻變化Table 3 Square resistance of Ag-and Ag-W Kevlar?fabrics changes at different corrosion time

圖9 腐蝕實(shí)驗(yàn)前后試樣照片F(xiàn)ig.9 Photos of samples before and after corrosion test

圖10為Ag-W Kevlar?織物表面方塊電阻隨超聲處理次數(shù)的變化曲線(xiàn)圖。經(jīng)4次超聲處理后樣品的SEM 圖像見(jiàn)圖11。從圖10可見(jiàn)，鍍覆30 min試樣的表面電阻值隨著超聲處理次數(shù)的增加先是緩慢增大，在第5次超聲處理后電阻急劇增大。這是由于經(jīng)過(guò)30 min的沉積，Ag-W Kevlar?織物并未形成完整致密的鍍層，這點(diǎn)從其起始電阻較大，及經(jīng)4次超聲處理后鍍層已經(jīng)破裂(圖11(a))得到印證。當(dāng)鍍覆時(shí)間分別為60和90 min時(shí)，所得試樣的表面電阻隨著超聲處理次數(shù)的增加線(xiàn)性增大，但增加的速率較小，這意味著在這兩個(gè)條件下制備的Ag-W Kevlar?致密、完整，且與纖維表面結(jié)合較好。從圖11(b)和(c)也可以看出，經(jīng)4次超聲處理后，鍍層仍然完整，未見(jiàn)有明顯破壞。

圖10 超聲不同次數(shù)后Ag-W Kevlar?織物的方塊電阻Fig.10 Square resistance of Ag-W Kevlar?fabric after different ultrasonic times

圖11 經(jīng)4次超聲處理后不同鍍覆時(shí)間Ag-W Kevlar?的SEM 圖像 (a)30 min；(b)60 min；(c)90 minFig.11 SEM images of Ag-W Kevlar?after ultrasonic treatment for four times (a)30 min；(b)60 min；(c)90 min

4 結(jié) 論

1.應(yīng)用“非刻蝕-無(wú)鈀活化”預(yù)處理方法，在Kevlar?纖維表層植入具有催化活性的銀納米顆粒，避免了纖維表面的刻蝕損傷和金屬鈀的使用。

2.采用化學(xué)鍍工藝，在Kevlar?纖維表面制備了致密的摻鎢鍍銀層，該鍍層呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鎢在鍍層中以氧化鎢和鎢酸銀的形式存在。

3.鎢酸鈉的加入提高了增重率；鍍覆60 min，可獲得致密且與纖維結(jié)合性能良好的摻鎢鍍銀層，并保留良好的導(dǎo)電性能。

4.與銀鍍層相比，摻鎢鍍銀層具有更好的抗硫變色性能。