不同溫度壓力對(duì)濃度反演精度的定量分析*

王鈺豪 劉建國 徐亮 劉文清宋慶利 金嶺 徐寒楊

1) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院, 合肥 230026)

2) (中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院, 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230031)

3) (黑龍江龍鳳山大氣成分本底國家野外科學(xué)觀測(cè)研究站, 哈爾濱 150209)

自研傅里葉變換紅外光譜儀在龍鳳山大氣本底站測(cè)量CO2, CH4 等溫室氣體.自研儀器的測(cè)量結(jié)果與符合世界氣象組織標(biāo)準(zhǔn)的本底站儀器的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果表明: 自研儀器與本底站儀器測(cè)量的CO2 濃度值相關(guān)系數(shù)為0.9576, 均方根誤差為18.6015.自研儀器使用標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力下的校準(zhǔn)光譜反演濃度, 但測(cè)量氣體的溫度隨著氣溫變化, 導(dǎo)致自研儀器反演濃度有誤差.基于以上分析, 提取高分辨率透射分子吸收數(shù)據(jù)庫參數(shù)計(jì)算吸收截面并結(jié)合儀器線形計(jì)算不同溫度、壓力下的校準(zhǔn)光譜, 根據(jù)不同溫度、壓力下的校準(zhǔn)光譜來校準(zhǔn)反演濃度.校準(zhǔn)后, 自研與本底站儀器測(cè)量的CO2 濃度值相關(guān)系數(shù)為0.9637, 均方根誤差為6.7800.自研與本底站儀器測(cè)量的CO2 濃度值相關(guān)系數(shù)提高, 絕對(duì)誤差減小, 說明校準(zhǔn)算法提高了測(cè)量結(jié)果的精確度.

1 引 言

溫室氣體的觀測(cè)數(shù)據(jù)是研究氣候變化的重要數(shù)據(jù)基礎(chǔ), 觀測(cè)技術(shù)的發(fā)展使得溫室氣體數(shù)據(jù)精度不斷提高.1995 年, Keeling 等[1]使用非色散紅外法(non-dispersive infrared, NDIR)對(duì)溫室氣體CO2進(jìn)行長期觀測(cè).NDIR 和氣相色譜法(gas chromatography, GC)具有精度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn), 成為測(cè)量溫室氣體的主要方法[2].隨著技術(shù)的不斷發(fā)展, 光譜學(xué)儀器自動(dòng)化程度和測(cè)量精度不斷提高.光腔衰蕩光譜(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)法、傅里葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)儀器也逐漸應(yīng)用于大氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域, 能夠?qū)崿F(xiàn)長期無人觀測(cè)[3].CRDS 和FTIR 最初應(yīng)用于抽取式儀器, 定點(diǎn)測(cè)量的CRDS 和FTIR 抽取式儀器能夠提供高精度、多種類氣體數(shù)據(jù), 但定點(diǎn)測(cè)量方式下CRDS 和FTIR 儀器無法提供區(qū)域大氣變化數(shù)據(jù)[4].CRDS和FTIR 儀器在機(jī)載、星載觀測(cè)方式下能獲取區(qū)域大氣變化數(shù)據(jù)和進(jìn)行高層大氣研究[5,6].儀器在機(jī)載、星載觀測(cè)過程需要校準(zhǔn), 通常校準(zhǔn)的兩種方式是標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)和利用計(jì)算校準(zhǔn)光譜校準(zhǔn)[7].Griffith[8]在1996 年將校準(zhǔn)光譜應(yīng)用于FTIR, Esler等[9]2000 年研究了在1 cm–1FTIR 儀上對(duì)溫室氣體觀測(cè)并利用校準(zhǔn)光譜校準(zhǔn), 能達(dá)到世界氣象組織(world meteorological organization, WMO)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn).Hammer 等[10]和Griffith 等[11]對(duì)流速、溫度、壓力等環(huán)境因素進(jìn)行控制, 評(píng)估了溫度、壓力、流量等測(cè)量因素的交叉敏感性對(duì)儀器測(cè)量精度的影響, 他們的研究有效地提高了實(shí)驗(yàn)室儀器反演的精度, 減小了使用校準(zhǔn)光譜方法因環(huán)境變量帶來的誤差.但在實(shí)驗(yàn)中, 儀器無法在控制環(huán)境變量的狀態(tài)下測(cè)量屬于常態(tài), 本文基于高分辨率透射分子吸收數(shù)據(jù)庫( high-resolution transmission molecular absorption database, HITRAN)計(jì)算吸收截面并結(jié)合儀器線形產(chǎn)生不同溫度、壓力的校準(zhǔn)光譜, 反演濃度過程使用不同溫度、壓力的校準(zhǔn)光譜.

2 原理與實(shí)驗(yàn)

2.1 定量分析物理基礎(chǔ)

如圖1 所示, 紅外光源發(fā)出的光經(jīng)過拋物鏡反射成平行光進(jìn)入分束片(半透射半反射), 分別經(jīng)過動(dòng)鏡、定鏡, 再次匯聚在分束片上形成干涉光, 干涉光經(jīng)過樣品后到達(dá)探測(cè)器.光源發(fā)出的光(IO(v))與經(jīng)過樣品吸收后的光(I(v))進(jìn)行對(duì)比, 由朗伯-比爾定律得透過率T(v)、吸光度A(v)[12]分別為:

圖1 干涉儀Fig.1.Interferometer.

氣體為均勻非色散吸光物質(zhì)是(1c)式成立的前提.A(單位1)為氣體定量分析光譜區(qū)域的吸光度,k(1/molecule × cm–2)為樣品的吸收系數(shù),c(mol/mol)為氣體的濃度,l(m)為光程長度.利用校準(zhǔn)光譜進(jìn)行濃度反演的過程為: HITRAN 中光譜參數(shù)逐線積分計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力下的校準(zhǔn)光譜, 實(shí)際測(cè)量的吸光度譜最小二乘擬合校準(zhǔn)光譜得到氣體濃度[13,14].

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

自研FTIR 儀器在龍鳳山大氣本底站的觀測(cè)現(xiàn)場, 如圖2 所示.其中圖2(a)為儀器主機(jī)在線測(cè)量狀態(tài), 圖2(b)為儀器外界進(jìn)氣口.

外界空氣從低層進(jìn)氣口經(jīng)過前期氣體處理裝置(除濕、過濾)后, 以1.5 L/min 流速進(jìn)入懷特池.自研FTIR 儀器的分辨率為1 cm–1[15].光譜采集波段為400—4000 cm–1, 64 次累加測(cè)量光譜平均得測(cè)量光譜[16].

2.3 實(shí)驗(yàn)算法

HITRAN 參數(shù)可以預(yù)測(cè)和模擬大氣中光的傳輸和發(fā)射[17].假設(shè)能級(jí)i和能級(jí)j之間躍遷, 真空中光譜線躍遷的波數(shù)vij(cm–1)為

HITRAN 數(shù)據(jù)庫提供標(biāo)準(zhǔn)溫度下, 單位體積的單個(gè)分子的光譜線強(qiáng)度Sij(cm–1/(molecule × cm–2)).溫度不為標(biāo)準(zhǔn)溫度時(shí), 光譜線強(qiáng)度需要修正, 溫度T下Sij(T)為

圖2 (a)儀器主機(jī)在線測(cè)量狀態(tài); (b)儀器外界進(jìn)氣口Fig.2.(a) Online measurement status of instrument host; (b) external air inlet of the instrument.

其中,Tref= 296 K,E′′為躍遷能級(jí)的低能態(tài)能量,配分函數(shù)來自于TIPS-2011 數(shù)據(jù)庫,Q(T)為配分函數(shù)之和:

考慮分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)和分子之間碰撞造成的影響, 分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)造成的多普勒展寬的高斯線型為[18]

其中αD(T)高斯線型的半高寬,M為物質(zhì)的量,NA為阿伏伽德羅常數(shù),kb為玻爾茲曼常數(shù).洛倫茲線型不僅與溫度有關(guān), 也與壓力有關(guān):

其中γ(p,T)為洛倫茲線型的半高寬.Tref,Pref為296 K 和1 atm.p和pself分別為總氣體壓力和單獨(dú)氣體的分壓,nself為空氣自展寬系數(shù),δair為線寬偏移.Voigt 線型為高斯線型和洛倫茲線型的卷積:

光譜線強(qiáng)度由Voigt 線型展寬并在對(duì)應(yīng)波數(shù)疊加得吸收系數(shù):

無量綱的光學(xué)厚度為吸收系數(shù)乘以吸收分子的列數(shù)密度(濃度):

儀器線型(instrument line shape, ILS)矩型函數(shù),傅里葉變換后為sinc 函數(shù):

其中γ為儀器的分辨率.光學(xué)厚度卷積ILS 得到仿真吸光度譜為[19,20]

以上介紹了吸光度譜的算法過程, 以CO2在2290—2380 cm–1為例, 光譜線強(qiáng)度(紅色)、吸收系數(shù)(藍(lán)色)、吸光度(橘黃色)如圖3 所示.

圖3 (a) CO2 在2290—2380 cm–1 的光譜線強(qiáng)度Sij;(b) CO2 在2290—2380 cm–1 的吸收系數(shù)kij; (c) CO2 仿真吸光度譜AijFig.3.(a) the spectral line intensity Sij at 2290–2380 cm–1 of CO2; (b) absorption coefficient kij at 2290–2380 cm–1 of CO2; (c) simulated absorbance spectrum Aij of CO2.

2.4 溫度、壓力校正算法

計(jì)算CO2不同溫度(297—306 K)下的吸收光譜與296 K 吸收光譜在擬合區(qū)域的殘差.殘差譜進(jìn)行二次擬合, 進(jìn)行溫度、壓力的校正.圖4(a)為296 —306 K 下CO2在2290—2380 cm–1的吸收光譜, 297—305 K 吸收光譜與296 K 吸收光譜在2290—2380 cm–1的殘差在圖4(b)中, 殘差與吸收光譜之間相差兩個(gè)數(shù)量級(jí), 有非常豐富的信息.

3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及測(cè)量結(jié)果

3.1 儀器狀態(tài)驗(yàn)證

2019 年07 月23 日, 選取測(cè)量的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析, 計(jì)算光譜一致性.

圖4 (a) CO2 在2290—2380 cm–1 的仿真吸光度譜Aij; (b) 297—306 K 下仿真吸光度譜相比于296 K 仿真吸收光譜在擬合波段的殘差Fig.4.(a) The simulated absorbance spectrum Aij under 286–306 K of CO2; (b) the residual of the simulated absorbance spectrum at 297–306 K compared to the simulated absorption spectrum at 296 K in the fitted band.

圖5 (a)光譜數(shù)據(jù)(1000—3500 cm–1); (b)光譜數(shù)據(jù)的一致性Fig.5.(a) Spectral data; (b) consistency of spectral data.

STD 為標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation),Sn–1,Sn為相鄰時(shí)間測(cè)量得到的兩條光譜在2100—2200 cm–1的光譜數(shù)據(jù), 計(jì)算出的值越接近于1, 說明儀器狀態(tài)越穩(wěn)定.2019 年07 月23 日光譜數(shù)據(jù)如圖5(a)所示, 對(duì)該光譜數(shù)據(jù)的一致性進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖5(b)所示.一致性結(jié)果表明儀器狀態(tài)正常, 測(cè)量光譜有效.

3.2 觀測(cè)結(jié)果的分析

用均方根 (root mean square, RMS)誤差來衡量CO2絕對(duì)濃度的差異.xi表示FTIR 測(cè)量的CO2濃度,yi表示相同測(cè)量時(shí)間CRDS 儀器測(cè)量的CO2濃度.公式如下:

均方根誤差越小說明兩者測(cè)量時(shí)間內(nèi)濃度越接近.分析2019 年07 月23 日到2019 年08 月01 日測(cè)量的CO2濃度數(shù)據(jù), 在圖6(a)中使用同一坐標(biāo)軸顯示了CO2濃度.計(jì)算了FTIR 與CRDS 儀器測(cè)量的CO2濃度的相關(guān)系數(shù), 結(jié)果如圖6(b)所示.FTIR 與CRDS 儀器測(cè)量的CO2濃度值的相關(guān)系數(shù)為0.9576, RMS 誤差為18.6015.經(jīng)過溫度、壓力校準(zhǔn)算法后, FTIR 與CRDS 儀器測(cè)量的CO2濃度值相關(guān)系數(shù)為0.9637, 均方根誤差為6.7800.校正后CO2濃度對(duì)比結(jié)果如圖6(c)所示, 線性擬合FTIR 與CRDS 儀器測(cè)量CO2濃度值的結(jié)果如圖6(d)所示.

4 討 論

圖6 (a) CO2 濃度趨勢(shì)對(duì)比; (b) CO2 濃度值線性擬合; (c)校準(zhǔn)后CO2 濃度趨勢(shì)對(duì)比; (d)校準(zhǔn)后CO2 濃度值線性擬合Fig.6.(a) CO2 concentration trend comparison; (b) CO2 concentration value linear fitting; (c) CO2 concentration trend comparison after calibration; (d) linear fitting of CO2 concentration value after calibration.

觀測(cè)時(shí), 氣體溫度、壓力并不能保持標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).基于標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力的校準(zhǔn)光譜擬合吸光度光譜反演濃度會(huì)導(dǎo)致反演濃度誤差.圖4(b)中給出了不同溫度的CO2吸收光譜相對(duì)于296 K 下CO2吸收光譜的誤差.實(shí)際吸收光譜比標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜高,則反演得出的CO2濃度會(huì)低于實(shí)際的CO2濃度.CO2297 K 的吸收光譜與296 K 的吸收光譜形成的殘差譜相比于296 K 的吸收光譜的光譜誤差總和為1.8%, 反演出的濃度誤差為0.41%, 所以計(jì)算出不同溫度、壓力吸收光譜用來校準(zhǔn)反演濃度.

5 結(jié) 論

自研FTIR 儀器與CRDS 儀器測(cè)量CO2的濃度值的相關(guān)系數(shù)能達(dá)到0.9637, RMS 誤差為6.7800.以上結(jié)果說明了自研FTIR 儀器的可靠性, 本次實(shí)驗(yàn)為自研FTIR 儀器的研究工作提供了重要的數(shù)據(jù)基礎(chǔ).

校準(zhǔn)前, FTIR 儀器與CRDS 儀器測(cè)量的CO2濃度值的相關(guān)系數(shù)為0.9576, RMS 誤差為18.6015.溫度、壓力校準(zhǔn)后, FTIR 儀器與CRDS 儀器測(cè)量的CO2濃度值的相關(guān)系數(shù)為0.9861, RMS 誤差為6.7800.以上結(jié)果說明溫度、壓力校正算法一定程度上可以提高使用校準(zhǔn)光譜的儀器測(cè)量氣體反演的精確度.

計(jì)算不同溫度、壓力下的校準(zhǔn)光譜得出的校正系數(shù)只能一定程度上校正反演濃度.反演濃度的波段不同會(huì)造成校準(zhǔn)光譜不同, 那么反演效果可能并不相同.反演波段的識(shí)別和選擇、反演算法的選擇、硬件控制溫度、壓力, 在使用溫度, 壓力校準(zhǔn),可以使儀器測(cè)量精度進(jìn)一步提高.