兩親性MoS2的制備及其稠油水熱裂解催化降黏性能研究

呂 豪，李 顥，楊 歡，楊海洋，顏學(xué)敏

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，常規(guī)原油已經(jīng)不能滿足人們對能源的需求。稠油作為一種非常規(guī)資源，因其儲量豐富，在全球經(jīng)濟中發(fā)揮著越來越重要的作用[1]，然而，稠油的高黏度和高密度限制了其更廣泛的開發(fā)利用[2-3]。目前，稠油的開采方法主要有熱采(蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)、火燒油層、電加熱和水平井蒸汽輔助重力泄油)[4-5]、冷采[6]、摻稀降黏[7]、乳化降黏[8]、水熱裂解催化降黏[9]等。其中，水熱裂解催化降黏可將稠油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中的C-S鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，將大分子裂解為小分子，S原子以硫化氫的形式脫除，實現(xiàn)不可逆降黏，受到研究者的廣泛關(guān)注[10]。對稠油水熱裂解實施催化降黏時，催化劑的選擇至關(guān)重要，分散性好、催化活性高的催化劑，一方面可以減少稠油中重質(zhì)組分的含量，降低稠油黏度；另一方面可降低反應(yīng)溫度，降低實際操作成本[11]。目前已知的催化劑可分為兩類：均相催化劑(水溶性過渡金屬無機鹽[12]、油溶性過渡金屬有機化合物[13]、離子液體型催化劑[14])和非均相催化劑(過渡金屬單質(zhì)[15]、過渡金屬氧化物[16]、過渡金屬硫化物[17]、過渡金屬氮化物[18]、過渡金屬磷化物[19]、過渡金屬固體酸[20])。Wang等[21]對比了自制水溶性硫酸鎳、油溶性環(huán)烷酸鎳、兩親性C12BSNi對稠油水熱裂解的催化降黏性能，發(fā)現(xiàn)它們在250 ℃反應(yīng)24 h后的降黏率分別為28.5%、35.8%和48.5%，兩親性C12BSNi的降黏效果明顯優(yōu)于水溶性和油溶性催化劑。王杰祥等[22]比較了商用水溶性鉬鹽催化劑A和自制油溶性鉬鹽催化劑B對單家寺稠油水熱裂解的催化降黏效果，發(fā)現(xiàn)在260 ℃反應(yīng)24 h后，催化劑A和B對稠油的降黏率分別為62.3%和71.2%。

二硫化鉬(MoS2)作為過渡金屬鉬基中的一員，是一種典型的二維材料。MoS2對硫、雜質(zhì)、重質(zhì)組分含量高的稠油具有很強的加氫脫硫效果，在高溫高壓等惡劣條件下仍具有高催化活性。然而，純MoS2的分散性差限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。鑒于此，作者以鉬酸鈉為鉬源、硫代乙酰胺為硫源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，通過一步水熱法制備兩親性MoS2，通過XRD、FTIR、SEM對其結(jié)構(gòu)進行表征，研究其在稠油水熱裂解中的催化降黏性能，并通過族組分分析、元素分析等手段比較水熱裂解前后稠油的組成變化，提出可能的催化降黏機理。

1 實驗

1.1 試劑

鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，麥克林試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42NBr，CTAB)，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；三氯甲烷(CHCl3)，成都科隆化學(xué)品有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，天津匯杭化工科技有限公司；正己烷(C6H14)、無水乙醇(C2H6O)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷(C6H12)，天津北聯(lián)精細(xì)化工化學(xué)品開發(fā)有限公司；去離子水，自制。

1.2 兩親性MoS2的制備

將0.1 mmol CTAB加入到60 mL去離子水中，磁力攪拌30 min至完全溶解；加入2.5 mmol Na2MoO4·2H2O，攪拌10 min；加入5 mmol CH3CSNH2，攪拌30 min至溶液澄清透明；將溶液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，180 ℃晶化3 h；冷卻，用環(huán)己烷和水洗滌3次；冷凍干燥12 h，即得兩親性MoS2，命名為MoS2-CTAB。

不添加CTAB，同法制備純MoS2。

1.3 兩親性MoS2的表征

采用Panalytical Empyrea型X-射線粉末衍射儀(XRD，Cuκα)對樣品進行晶相測試；采用Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，反射法)測定樣品的骨架振動特征；采用TESCAN MIRA3型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品的尺寸、形貌。

1.4 兩親性MoS2對稠油水熱裂解的催化降黏性能評價

以稠油水熱裂解反應(yīng)作為模型反應(yīng)，評價兩親性MoS2的催化降黏性能。反應(yīng)前向高壓釜中通入氮氣以排盡高壓釜中空氣；將稠油、水、MoS2-CTAB按質(zhì)量比7∶3∶0.035加入高壓釜中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度250 ℃，反應(yīng)時間24 h；反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，脫水后測定油樣在50 ℃下的黏度。同時，參照SY/T 5119-2016《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》進行稠油四組分分離實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析(圖1)

圖1 MoS2和MoS2-CTAB的XRD圖譜

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃、晶化時間為3 h時，反應(yīng)程度不足，導(dǎo)致前驅(qū)體鉬酸鈉中的部分Mo-O在反應(yīng)后殘留在MoS2中，實現(xiàn)了氧插層[23]，最終造成MoS2層間距擴大，(002)晶面向低角度偏移。在合成MoS2-CTAB的過程中，CTAB的加入導(dǎo)致MoS2的(002)特征峰發(fā)生明顯分裂：6.05°處低角度峰(1#)、10.01°處低角度峰(2#)，造成MoS2層間距再次擴大[24-25]。16.3°(3#)、19.1°(4#)、25.4°(5#)處的3個峰歸屬于CTAB，表明CTAB成功摻入到MoS2片層中，并成功對其表面進行了修飾。

2.1.2 FTIR分析(圖2)

圖2 MoS2、CTAB和MoS2-CTAB的FTIR圖譜

由圖2可知，MoS2-CTAB和MoS2都在605 cm-1處出現(xiàn)了Mo-S振動峰，且MoS2-CTAB在2 911 cm-1和2 845 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，歸屬于CTAB的-CH2-不對稱和對稱振動[26]。表明MoS2被CTAB功能化，與XRD結(jié)果一致。

2.1.3 SEM分析(圖3)

圖3 MoS2(a、b)和MoS2-CTAB(c、d)的SEM照片

由圖3可知，MoS2由小塊碎片團聚而成，表面粗糙，為無規(guī)則塊狀(圖3a、b)；引入CTAB后，由于CTAB的功能化[27]，MoS2-CTAB呈現(xiàn)出規(guī)則的球形(圖3c、d)，尺寸約為1.1～7.8 μm。

2.1.4 分散穩(wěn)定性分析

將MoS2、MoS2-CTAB分別分散在水/環(huán)己烷溶液中，觀察其在0 h、12 h、24 h后的分散性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 MoS2(a)和MoS2-CTAB(b)在水/環(huán)己烷溶液中的分散穩(wěn)定性

由圖4可知，隨著分散時間的延長，MoS2逐漸下沉到底部，而MoS2-CTAB總是能夠很好地分散在油水界面上。表明，經(jīng)CTAB功能化后，MoS2-CTAB由親水性變?yōu)閮捎H性，具有良好的分散性。

2.1.5 接觸角分析(圖5)

由圖5可知，MoS2的接觸角為78.0°，具有一定的親水性；經(jīng)CTAB功能化后，MoS2-CTAB的接觸角為92.2°，具有兩親性，能很好地分散在油水界面上，與分散穩(wěn)定性結(jié)果相符，有利于增強其催化降黏性能。

圖5 MoS2(a)和MoS2-CTAB(b)的接觸角

2.2 對稠油水熱裂解的催化降黏性能評價

2.2.1 催化降黏效果

以稠油水熱裂解反應(yīng)作為模型反應(yīng)，以四氫萘、MoS2、MoS2-CTAB為催化劑，用量分別為1%(以稠油質(zhì)量計，下同)、0.5%、0.5%，在反應(yīng)溫度為250 ℃、油水質(zhì)量比為7∶3、反應(yīng)時間為24 h的條件下，比較不同催化體系對稠油水熱裂解的催化降黏效果，結(jié)果如圖6所示。

O：稠油 OW：稠油+水 OWT：稠油+水+四氫萘 OWM：稠油+水+MoS2 OWMC：稠油+水+MoS2-CATB OWTMC：稠油+水+四氫萘+MoS2-CTAB

由圖6可知，以O(shè)WM作為催化體系時，降黏率為59.5%，黏度從175 000 mPa·s降至70 920 mPa·s；以O(shè)WMC作為催化體系時，降黏率提高到66.9%，是因為MoS2-CTAB具有兩親性，相比于純MoS2具有更好的分散性，能更好地分散在油水界面參與催化反應(yīng)，改善稠油品質(zhì)，降低黏度；以O(shè)WTMC作為催化體系時，降黏率為77.5%，黏度從175 000 mPa·s降至39 460 mPa·s，這是因為，供氫劑四氫萘的加入解決了稠油水熱裂解過程中水煤氣反應(yīng)產(chǎn)生的H2不足的問題，在MoS2-CTAB和四氫萘的協(xié)同作用下，抑制了水熱裂解過程中的縮合結(jié)焦，使反應(yīng)向更有利于加氫脫硫的方向進行，降低了稠油黏度。

2.2.2 族組分分析

參照SY/T 5119-2016《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》對水熱裂解前后的稠油進行族組分分析，結(jié)果見表1。

由表1可知，在MoS2-CTAB和四氫萘的協(xié)同作用下，瀝青質(zhì)含量從17.85%減至8.89%，膠質(zhì)含量從20.22%減至19.63%，芳香烴含量從20.98%增至26.05%，飽和烴含量從40.96%增至45.45%。表明稠油的水熱裂解主要發(fā)生在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中。瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在MoS2-CTAB的催化作用下發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，并且苯環(huán)側(cè)鏈發(fā)生了斷裂，直鏈烴碎片進入飽和烴中，芳香烴碎片進入芳香烴中，使得稠油黏度降低，稠油品質(zhì)提升。

表1 水熱裂解前后稠油的族組分分析/%

2.2.3 元素分析

對水熱裂解前后的稠油進行元素分析，結(jié)果見表2。

表2 水熱裂解前后稠油的元素分析/%

由表2可知，只加MoS2-CTAB不加四氫萘?xí)r，C、N、S元素含量均減少，說明有C-N、C-S鍵斷裂，大分子轉(zhuǎn)化為小分子，然而氫碳比(nH/nC)沒變化，是因為水熱裂解過程中水煤氣反應(yīng)產(chǎn)生的H2不足，導(dǎo)致加氫效果不明顯；同時加入MoS2-CTAB和四氫萘?xí)r，C含量從87.02%減至85.64%，N含量從0.64%減至0.62%，S含量從0.73%減至0.54%，H含量從10.85%增至10.99%，nH/nC從1.50增至1.54，是因為四氫萘的加入提供了足夠的H2，促進了反應(yīng)向加氫裂解方向進行，降低了稠油黏度，提升了稠油品質(zhì)。在兩種催化體系下，稠油水熱裂解后的O含量均增加，可能是由于催化劑促進了高溫水參與反應(yīng)，產(chǎn)生了具有表面活性的醇類、酚類和羧酸類等物質(zhì)[28]。

圖7為水熱裂解前后稠油中飽和烴與芳香烴的FTIR圖譜。

由圖7可知，水熱裂解后，飽和烴和芳香烴在2 925 cm-1和2 865 cm-1處的CH2、CH3伸縮振動增強，在1 457 cm-1附近的直鏈CH3和環(huán)狀CH2的彎曲振動和在1 377 cm-1處的彎曲振動增強；其余位置無明顯變化。說明瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在MoS2-CTAB的催化作用下發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，并且苯環(huán)側(cè)鏈發(fā)生了斷裂，直鏈烴碎片進入飽和烴中，芳香烴碎片進入芳香烴中，與族組分分析結(jié)果相一致。

反應(yīng)溫度為250 ℃，MoS2-CTAB用量為0.5%，四氫萘用量為1%，油水質(zhì)量比為7∶3，反應(yīng)時間為24 h

3 結(jié)論

以鉬酸鈉為鉬源、硫代乙酰胺為硫源、CTAB為表面活性劑，通過一步水熱法制備了兩親性MoS2(MoS2-CTAB)，CTAB的引入，使得MoS2呈現(xiàn)出兩親性，具有良好的分散性。在反應(yīng)溫度為250 ℃、MoS2-CTAB用量為0.5%、四氫萘用量為1%、油水質(zhì)量比為7∶3、反應(yīng)時間為24 h的條件下，降黏率可達77.5%。在MoS2-CTAB與四氫萘的協(xié)同作用下，稠油發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量大大減少，飽和烴與芳香烴含量增加，輕質(zhì)組分含量大大增加，C、N、S含量減少，氫碳比(nH/nC)增大。