高頻燃燒紅外吸收法測定鋯合金中碳含量的不確定度評定

鄭偉，魏宏楠，王曉艷，梁清華，王寬

(西北有色金屬研究院，西安漢唐分析檢測有限公司，西安 710016)

鋯是一種稀有金屬，具有較高的抗腐蝕性能、極高的熔點(diǎn)、超高的硬度和強(qiáng)度等特性，被廣泛用于航空航天、軍工、核反應(yīng)、原子能等領(lǐng)域。鋯的熱中子俘獲截面小，有突出的核性能，是發(fā)展原子能工業(yè)不可或缺的材料。鋯材是我國大型核電站普遍采用的耗材。碳屬于間隙相元素，在達(dá)到一定濃度值以前，僅以間隙溶液形式存在，將碳原子填充到金屬晶格的節(jié)點(diǎn)中間，使晶格對稱性稍有扭曲，從而影響金屬材料的相關(guān)性能。因此，準(zhǔn)確測定鋯及鋯合金中的碳含量尤為重要［1–4］。

不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值不能肯定的程度。利用不確定度的評定，可定量評價(jià)測量結(jié)果的質(zhì)量，并表示測量的可信程度。高頻燃燒紅外吸收法是測定合金元素含量的常用方法，但目前尚無對鋯合金中碳含量不確定度評定的報(bào)道。根據(jù)JJF1059.1–2012 《測量不確定度評定和表示》標(biāo)準(zhǔn)的要求，筆者建立了鋯合金中碳元素含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型，對高頻燃燒紅外吸收法測定鉿合金中碳含量的不確定度進(jìn)行評定，并計(jì)算了測定過程中各不確定度分量［5-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫分析儀：CS–600 型，美國Leco公司。

電子天平：CP124S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

氧氣：純度大于99.9%。

錫粒：碳含量小于0.000 8%，洛陽市快佳理化技術(shù)研究所。

鎢粒：碳含量小于0.000 8%，醴陵市茶山萬財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司。

丙酮：分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠。

坩堝、坩堝蓋：醴陵市茶山萬財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司，坩堝和坩堝蓋于馬弗爐中1 000 ℃灼燒2 h后，冷卻，放入干燥器中干燥，備用。

鋯合金樣品：Zr-4 鋯屑，碳含量為0.009%，西北有色金屬研究院。

鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：碳含量為（0.010 8±0.001 1）%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為BCR–276，比利時(shí)IRMM 研究所。

1.2 樣品處理

稱取適量鋯合金（Zr-4 鋯屑）樣品于燒杯中，經(jīng)丙酮清洗，取出后冷風(fēng)吹干，備用。

1.3 儀器工作條件

載氣：氧氣，流量為3 L／min；動(dòng)力氣：氮?dú)猓瑝毫?0 Psi；恒溫箱溫度：50 ℃；入口催化器氧化銅加熱溫度：650 ℃；分析功率：100%；最短分析時(shí)間：45 s。

蘇軾偏愛飲茶，所以對茶道也很有研究，對烹茶的每一道程序都有自己獨(dú)特的看法。在《試院煎茶》中有“蟹眼已過魚眼生，颼颼欲作松風(fēng)鳴。蒙茸出磨細(xì)珠落，眩轉(zhuǎn)繞甌飛雪輕”，這幾句話刻畫了詩人在考試的庭院中細(xì)致煎茶的場景，他仔細(xì)聆聽茶的沸騰之聲，看著飛雪般的泡沫來慢慢煎茶，創(chuàng)造了一種隨遇而安，樂觀豁達(dá)的境界。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

按開機(jī)順序啟動(dòng)儀器，預(yù)熱2 h，檢查電路、氣路、儀器環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目（包括載氣及動(dòng)力氣壓力、恒溫箱溫度、催化劑溫度等），確認(rèn)各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到規(guī)定范圍。平行多次測定系統(tǒng)中氣路、助熔劑和坩堝的空白，進(jìn)行空白校正；平行多次測量鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行（單點(diǎn)）儀器校準(zhǔn)；然后在坩堝中稱取0.4 g 的鋯合金樣品，再加入0.1 g 錫粒和1.3 g 鎢粒，最后將裝有試樣的坩堝放入高頻燃燒紅外吸收碳硫分析儀上檢測，儀器自動(dòng)記錄測量值。

2 數(shù)學(xué)模型與不確定度的來源分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

依據(jù)測量方法，建立測量數(shù)學(xué)模型，確定被測量輸出量與輸入量之間的函數(shù)關(guān)系見式(1)：

式中：Y——測定結(jié)果，%；

Xi——測定結(jié)果的平均值，%；

U——不確定度，%。

2.2 不確定度的來源分析

分別對測量方法和檢測模型進(jìn)行分析［9–17］，確定不確定度分量主要來源于以下幾方面：

（1）重復(fù)測量引入的不確定度分量；

（2）電子天平的引入的不確定度分量；

（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度分量；

（4）紅外碳硫儀示值引入的不確定度分量；

（5）空白實(shí)驗(yàn)引入的不確定度分量。

3 不確定度評定

3.1 樣品重復(fù)測定引入的不確定度

采用鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，按照所建實(shí)驗(yàn)方法對鋯屑中的碳含量進(jìn)行11 次平行測定，測量數(shù)據(jù)見表1 所示。

表1 同一試樣的11 次測量結(jié)果

3.2 電子天平引入的不確定度

電子天平稱量引入的不確定度主要由天平的分辨力δx 導(dǎo)致，屬于均勻分布，因此天平引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的不確定度

采用鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上給出的標(biāo)準(zhǔn)值ci= 0.010 8%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 1%，測量組工作曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品擴(kuò)展不確定度si= 0.001 1%，包含因子ki= 2，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 紅外碳硫儀儀器的示值誤差引入的不確定度

測量時(shí)所選擇的儀器最小示值為0.000 1%，屬于均勻分布，則碳硫分析儀引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 空白實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

碳的空白值主要來源于氧氣、助熔劑和坩堝，按照1.4 實(shí)驗(yàn)方法連續(xù)進(jìn)行11 次空白試驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。

表2 空白試驗(yàn)結(jié)果 %

由表2 可知，標(biāo)準(zhǔn)偏差s(k)=0.000 063%，因此空白實(shí)驗(yàn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

上述各不確定度分量互不相關(guān)，則高頻燃燒紅外吸收法測定鉿合金中碳含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則u(c)=urel× x =5.10%×0.009%=0.000 45%

5 擴(kuò)展不確定度

取置信水平95%，包含因子k =2，則擴(kuò)展不確定度為：U=ku(c)=2×0.000 45%=0.000 9%。

6 不確定度的報(bào)告

高頻燃燒紅外吸收法測定鉿合金中的碳含量為w(c)=(0.009 2±0.000 9)%，k =2。

7 結(jié)語

根據(jù)各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，計(jì)算得高頻燃燒紅外吸收法測定鉿合金中碳含量的擴(kuò)展不確定度為0.000 9%（k =2）。重復(fù)性測量、碳硫分析儀示值和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量是該檢測方法不確定度的主要來源，而空白試驗(yàn)引入的不確定度相對比較小。因此在實(shí)際的檢測工作中，應(yīng)針對上述因素進(jìn)行優(yōu)化，以減小對檢測結(jié)果的影響，如增加平行試驗(yàn)次數(shù)，可減小重復(fù)性測量帶來的誤差；測樣前先預(yù)熱儀器，將設(shè)備調(diào)整至最佳測量狀態(tài)；根據(jù)實(shí)際檢測需要將測量軟件示值設(shè)置為最小輸出，減少儀器引入的誤差；應(yīng)選擇與待測樣品含量及成分接近的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以降低標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對結(jié)果帶來的影響。