反滲透技術處理含Pu廢液的影響因素及應用

趙慶凱, 龐 敏, 李 順, 陳長安

(中國工程物理研究院材料研究所， 江油 621907)

在核工業(yè)生產(chǎn)科研和核設施退役過程中會產(chǎn)生大量的放射性廢水，239Pu(钚)是其中的關鍵核素之一。239Pu屬于α放射性核素，比活度高、半衰期長、生物毒性大、對環(huán)境具有長期危害性，因此，含Pu廢液必須經(jīng)過高效、可靠的處理才能進行排放。中國放射性廢水中α放射性核素最高允許排放活度為1 Bq/L[1]。放射性廢水處理方法主要有絮凝沉淀[2-3]、離子交換[4]、吸附[5]、膜技術[6-9]等。對于高活度的放射性廢液可以使用傳統(tǒng)的絮凝+沉淀的方法進行預處理[2]，將放射性活度降低到103Bq/L以下，但是使用該方法，若希望進一步降低放射性活度將變得十分困難并且會產(chǎn)生大量的二次廢物。

反滲透方法分離機理簡單，無相變和溫度變化，無二次污染，設備簡單，占地面積小，可以常溫下進行連續(xù)操作。其在化工、冶金、制藥、食品、海水淡化等領域得到了廣泛的應用。目前反滲透多用于處理放射性廢水中的137Cs、90Sr、60Co等[7-10]。 Chen等[11]發(fā)現(xiàn)吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)能夠與Sr、Co、Cs三種核素的離子結(jié)合形成絡合物，顯著提高了離子直徑，從而促進了反滲透膜對Sr、Co、Cs的截留去除。Ding等[9]對反滲透去除Cs和Sr核素的機理進行了探究，發(fā)現(xiàn)核素的去除率受核素濃度、膜表面電荷、溶液離子組成以及有機物如腐殖酸等的濃度的影響。采用反滲透技術對處理含鈾廢水進行了相關研究[6,12-14]。Helfrid等[12]探究了不同pH 3～10和壓力范圍(5～15 bar，1 bar=100 kPa)對納濾膜TFC-SR2和反滲透膜BW30處理鈾的影響，使用微束X射線熒光(micro-X-ray fluorescence,μ-XRF)探究了不同條件下鈾在膜中的分布,結(jié)果表明膜對鈾的吸附與鈾的種態(tài)、pH相關的濃差極化密切相關。

反滲透工藝用來處理實際放射性廢水在國外也有相關的案例。20世紀70年代，加拿大AECL喬克河實驗室采用二級反滲透(reverse osmosis，RO)系統(tǒng)處理CANDU核電站產(chǎn)生的反應堆冷卻廢水，年處理量可達28 000 m3[15]。加拿大的Bruce核電站使用超濾(ultrafiltration, UF)+反滲透(RO)工藝處理核電站的化學清洗水[16]。

1 實驗部分

所用反滲透實驗裝置如圖1所示，原水罐中放入待處理廢液，通過恒溫水浴裝置對原水進行溫度的精確控制，溫度恒定后原水由泵在壓力驅(qū)動下進入反滲透膜池進行過濾，產(chǎn)水由放置在天平上的燒杯收集，產(chǎn)水量數(shù)據(jù)由天平RS-232接口傳輸至電腦并實時記錄下來，濃縮液回流至原水罐。實驗用膜為平板膜，有效膜面積47.8 cm2，可在pH=2～11的條件下正常工作，膜所承受的最大壓強可達4.1 MPa。

圖1 反滲透實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reverse osmosis experimental device

在進行實際廢水驗證的實驗中，由于原水罐容積有限，每收集指定質(zhì)量的產(chǎn)水后即向原水罐中補充原水至初始體積。

為表征反滲透膜的分離性能，定義膜通量J[L/(m2·h)]和截留率R(%)為

(1)

(2)

式中：t為達到一定產(chǎn)水體積V(L)所需要的時間，h；S為膜面積，m2；CP和CR分別為透過液濃度(活度)和截留液濃度(活度)，Bq/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對處理效果的影響

反滲透裝置搭建好后，首先使用純水對膜通量進行測試，其結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看出，產(chǎn)水質(zhì)量與時間近似呈線性關系，表明該裝置運行良好。

圖2 產(chǎn)水質(zhì)量與時間關系Fig.2 The relationship between water production and time

反滲透處理廢液的效果受操作壓力、溫度的影響，因此在工藝設計時，選擇合適的操作條件尤為重要。配制50 Bq/L的Pu(Ⅳ)溶液于原水槽，改變操作壓強和原水溫度，進行膜通量和Pu核素截留率的測試，結(jié)果分別如圖3所示。在此過程中，由于產(chǎn)水量相比于原水較小，可近似認為原水的組成保持不變。從圖3中可以看出，膜通量隨著溫度和壓強的升高而提高，因為反滲透過程是以壓強為驅(qū)動力的，壓強越大，跨膜的驅(qū)動力越大，膜通量也就越大。而溫度的提高會減弱膜的致密程度，也會提高膜通量，但這同時也會使核素Pu更加易于通過，反滲透膜的截留率略有下降，由99.1%下降到98.2%。壓強的提高同時也有助于提高反滲透膜對核素 Pu的截留率，因為高的壓強會增加膜的致密程度，從而使半徑較大的核素更加難以通過。提高壓強雖然會同時提高膜通量和截留率，有助于廢液的處理，但過高的壓強會增加能源的消耗，同時也增加了反滲透膜損壞的風險。

圖3 不同溫度壓強下反滲透膜的膜通量Fig.3 Membrane flux of reverse osmosis membrane at different temperature and pressure

圖4 不同溫度和壓強下反滲透膜的截留率Fig.4 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different temperature and pressure

2.2 核素Pu活度及溶液pH的影響

在進行放射性廢液處理的過程中，隨著被處理原水的不斷濃縮，原水核素的活度也不斷增大，因此有必要探究核素活度對處理效果的影響。圖5為不同Pu活度下反滲透膜的截留率。從圖5中可以看出，盡管Pu活度的變化范圍較大，從10 Bq/L到1 000 Bq/L，但均保持96%以上的截留率，在原水活度達到1 000 Bq/L時，核素的截留率達到99.79%。隨著核素活度的提高，溶液離子強度、離子間排斥和濃差極化作用均會增加。離子強度的提高會壓縮膜表面的雙電層，減弱膜表面和溶質(zhì)的靜電相互作用，濃差極化作用增強會增加膜兩側(cè)的滲透壓差，這些都會降低截留率。但是由于此時溶液的濃度較低，滲透壓較小，與操作壓強相比可以忽略，因此濃差極化作用和離子強度作用較小，離子間排斥起主要作用。隨著進水活度的增加，離子間的相互排斥作用增強，核素的截留率也因此增加。

圖5 不同Pu活度下反滲透膜的截留率Fig.5 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different Pu concentration

核素Pu截留率與原水的pH密切相關，如圖6所示，當pH≈4時，Pu的截留率最低，約為96%。電導率截留率的監(jiān)測是為了可以隨時掌握反滲透裝置的工作是否正常。

圖6 不同pH下反滲透膜的截留率Fig.6 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different pH

聚酰胺膜含有可離子化的氨基和羧基，因為膜表面的酸根離子失去質(zhì)子，大部分反滲透膜表面帶有負電荷。對其在不同pH下的Zeta電位測試(圖7)表明，其等電點的pH約為4，當膜所接觸溶液的pH小于等電點時，由于氨基的質(zhì)子化膜表面帶正電。計算得到不同pH下Pu的種態(tài)分布如圖8(a)所示，進一步計算不同pH下Pu的平均電荷及相對分子質(zhì)量如圖8(b)所示，可以看出此時Pu的種態(tài)絕大部分帶有正電荷，因此膜表面Zeta電位正值越大，與核素的排斥作用越強，截留率越大。

圖7 不同pH下反滲透膜的Zeta電位Fig.7 Zeta potential of RO membrane at different pH

圖8 不同pH下Pu的種態(tài)分布、平均電荷及相對分子質(zhì)量Fig.8 Species distribution, average charge and molecular weight of Pu at different pH

綜合以上分析，Pu在等電點附近有最低的截留率，此時溶解擴散機理起主要作用，靜電排斥作用和道南效應均可忽略，而在高pH時，由于離子大小和道南效應的共同作用，截留率可達99%以上。

2.3 實際廢水的效果驗證

在對溫度、壓力等操作條件以及核素活度、溶液pH等原水條件對截留率和膜通量等處理效果的影響有了基本的了解之后，使用某實際廢水進行了驗證。由于實際廢水活度變化較大，為了便于對比，實驗前將實際廢水的Pu活度也調(diào)整至50 Bq/L，圖9為反滲透裝置處理實際廢水膜通量及產(chǎn)水活度與時間關系。在處理了13 h之后，膜通量從開始的45 L/(m2·h)下降到了16 L/(m2·h)，這是因為一方面原水濃縮后滲透壓升高而使有效壓強減小，另一方面由于原水水質(zhì)復雜，可能使反滲透膜表面產(chǎn)生了較為嚴重的污染。為了驗證此時膜的污染程度，對反滲透膜進行清洗后再繼續(xù)進行水處理，如圖9中虛線右側(cè)所示。可以看出膜通量經(jīng)過清洗有了顯著的提高，但其中仍存在一些不可逆的膜污染未能清洗干凈。經(jīng)過15 h的處理，反滲透裝置始終保持穩(wěn)定運行，共凈化處理廢水8 L，只有在最后的取樣中，產(chǎn)水的活度接近排放限值。

圖9 實際廢水膜通量及產(chǎn)水活度與時間關系Fig.9 Relationship between membrane flux, permeate radioactivity and time in actual wastewater

圖10為原始的和最終額度反滲透膜的SEM照片的對比，從中可以非常明顯地看出膜污染較為嚴重。因此，在實際應用中，為了提高反滲透膜的使用壽命，增加整個處理過程的經(jīng)濟性，原水應先經(jīng)過微濾或者超濾等預處理。

圖10 反滲透膜的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM pictures of reverse osmosis membrane

以上結(jié)果可以應用于估計使用反滲透技術處理放射性廢水的初始投資及維護費用，為最終的決策提供參考。

3 結(jié)論

通過反滲透實驗裝置探究了溫度、壓力等操作條件以及核素活度、溶液pH等原水條件對截留率和膜通量等處理效果，使用某實際廢水進行了驗證，得到的結(jié)論如下：

(1)膜通量隨著溫度和壓強的升高而提高。截留率隨著壓強的升高而提高，隨著溫度的升高而降低。

(2)截留率隨著原水活度的升高而提高，在pH為膜的等電點附近時最低，這些因素通過影膜表面Zeta電位、核素種態(tài)及其他離子截留率而最終對核素的截留率產(chǎn)生影響。其機理包含靜電排斥作用、道南效應、溶解擴散作用、尺寸排除效應等。

(3)在實際廢水處理中，裝置連續(xù)穩(wěn)定運行15 h，共計處理廢水8 L，產(chǎn)水仍能達標，但膜通量下降顯著，應先進行預處理。