淀粉廢水處理及其資源化回用研究

張 彤

(榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000)

近幾年，中央與地方政府全面強(qiáng)化了對(duì)淀粉生產(chǎn)企業(yè)的監(jiān)控管理，對(duì)于污染治理要求不斷提高，使得淀粉加工企業(yè)只能大量投入成本處理淀粉廢水，但是由于淀粉加工企業(yè)以中小規(guī)模為主，所以在廢水處理上投入的成本甚至?xí)龅矸凵a(chǎn)成本。而怎樣采取經(jīng)濟(jì)適用的方法進(jìn)行淀粉廢水處理、減輕環(huán)境污染，對(duì)于淀粉加工行業(yè)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。作為世界第三大糧食作物，馬鈴薯深加工以生產(chǎn)淀粉為主，在生產(chǎn)淀粉時(shí)，通過提取淀粉，殘留的淀粉、蛋白質(zhì)、氨基酸、可溶性纖維等物質(zhì)會(huì)在廢水排放時(shí)隨之流失。如果處理不達(dá)標(biāo)或者直接排放到江河中，蛋白質(zhì)自然發(fā)酵，會(huì)生成氨氣或者硫化氫等氣體，造成水體惡化等污染問題。盡管淀粉生產(chǎn)廢水處理相關(guān)研究各式各樣，也已逐步成熟，但是至今尚未發(fā)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)且高效的處理方式方法[1]。據(jù)此，本文針對(duì)馬鈴薯研究分析了淀粉生產(chǎn)廢水的資源化回用。

1 淀粉生產(chǎn)廢水資源化處理方法

淀粉生產(chǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生清洗廢水、提取廢水、淀粉清洗廢水，其水量與污染性存在顯著差異，所以處理方法也大不相同。然而國內(nèi)多數(shù)相關(guān)企業(yè)均以3種廢水混合排放與統(tǒng)一處理為主，在很大程度上加大了廢水處理難度，且難以回收廢水可循環(huán)利用物質(zhì)。

1.1 清洗廢水分析

所謂清洗廢水即馬鈴薯在運(yùn)輸與清洗過程中產(chǎn)生的廢水，包含泥沙、芽根等雜質(zhì)，其SS濃度較高，水溶性物質(zhì)偏少，CODCr質(zhì)量濃度在1.5～3.0 g/L，SS質(zhì)量濃度在2.0～2.8 g/L。CODCr主要是由于懸浮泥沙與殘?jiān)斐傻?。就其水質(zhì)特性而言，清洗廢水無需進(jìn)行生物處理，只需多次沉淀便可實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)高效去除[2]。而上清液可循環(huán)利用，以實(shí)現(xiàn)節(jié)水減排。

1.2 提取廢水分析

淀粉提取廢水即蛋白液，由馬鈴薯磋磨環(huán)節(jié)產(chǎn)生，占據(jù)整體廢水量僅10%～20%，包含大量溶解性蛋白質(zhì)與少量纖維、淀粉微顆粒，屬于主要污染來源。其CODCr質(zhì)量濃度在39～50 g/L，SS質(zhì)量濃度在17～22 g/L。受制于低溫與成本等，如果直接采取生物降解處理法，難度相對(duì)偏大，還會(huì)造成蛋白質(zhì)流失[3]。所以最佳處理方法為資源化回用為主、生物處理法為輔。淀粉生產(chǎn)廢水資源化回用主要?jiǎng)澐譃榈鞍踪|(zhì)回收與經(jīng)濟(jì)物質(zhì)生產(chǎn)2部分。

(1)蛋白質(zhì)回收。蛋白質(zhì)回收即提取生產(chǎn)廢水的溶解性蛋白，以此為飼料蛋白或者用于其他方面，從而為廢水生物處理適度減輕負(fù)荷。①絮凝沉淀處理法。添加綠色無毒絮凝劑，以沉淀稀釋蛋白質(zhì)膠體，處理成本偏低且回用效果良好。②堿提酸沉處理法。由于蛋白質(zhì)等電點(diǎn)時(shí)的溶解度最小與易于沉淀稀釋等特性，導(dǎo)致需投入過多酸堿進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，以此成本增加，且酸堿附帶過多重金屬，回收蛋白并不適合作為飼料。③超濾法。將壓力、濃度作為驅(qū)動(dòng)力，基于半透膜選擇穿透性，截取生產(chǎn)廢水中的蛋白質(zhì)，其不僅節(jié)能高效，且在回用時(shí)無需添加輔助劑，只需保持常溫狀態(tài)，便可確保蛋白質(zhì)質(zhì)量與安全。但是由于蛋白質(zhì)易于吸附超濾膜表層，導(dǎo)致其堵塞或污染，無法持續(xù)運(yùn)行，且設(shè)備成本過大，對(duì)此可采取膜特性、滲透條件、料液湍流程度改變的途徑適度降低膜堵塞嚴(yán)重程度。④單細(xì)胞蛋白。部分菌種自身帶有豐富蛋白，可通過廢水的營養(yǎng)物質(zhì)衍生蛋白，還可進(jìn)行單細(xì)胞蛋白提取。

(2)經(jīng)濟(jì)物質(zhì)生產(chǎn)?；谖⑸锒嘣裕缘矸凵a(chǎn)廢水中包含的物質(zhì)作為培養(yǎng)基質(zhì)，可生產(chǎn)出能源氣體、生物油脂、多糖等等。淀粉廢水資源化回用技術(shù)當(dāng)前并未實(shí)現(xiàn)大范圍應(yīng)用，所以研發(fā)前景廣闊。在未來可嘗試針對(duì)功能性微生物培育與配套高效生物反應(yīng)器研發(fā)進(jìn)行大力度研究。當(dāng)前通過淀粉生產(chǎn)廢水進(jìn)行甲烷氣體生產(chǎn)，是資源化回用的最佳途徑。

1.3 淀粉清洗廢水分析

淀粉清洗廢水是在淀粉洗滌環(huán)節(jié)產(chǎn)生的，占據(jù)總廢水量約35%，CODCr質(zhì)量濃度在2.0～3.5 g/L，SS質(zhì)量濃度在2.2～2.8 g/L，生產(chǎn)廢水中主要包含淀粉，營養(yǎng)物質(zhì)偏少。就此類型廢水而言，可通過多種處理方法加以處理[4]，即絮凝沉淀處理法、生物處理法、電催化氧化處理法、Fenton試劑處理法、生物酶處理法等。

(1)生物處理法。生物處理法包含好氧處理法與厭氧處理法。其中好氧處理法的能耗過大，污泥剩余量過剩，運(yùn)輸成本高，并不適合進(jìn)行淀粉生產(chǎn)廢水處理。而厭氧處理法反應(yīng)速度較慢，啟動(dòng)反應(yīng)緩慢，構(gòu)筑物容積偏大，通常反應(yīng)器需進(jìn)行加熱保溫處理，以確保反應(yīng)速率良好，所以并不適合北方與冬季運(yùn)轉(zhuǎn)應(yīng)用。如果單純采取厭氧處理，出水CODCr質(zhì)量濃度依舊非常高，所以在厭氧處理之后仍需進(jìn)行好氧處理。生物處理法相關(guān)技術(shù)成熟，效果良好，成本偏低，依舊是廢水處理首選方法。當(dāng)前逐步衍生了許多新型生物處理方法，最具優(yōu)勢特性的是酵母菌—MBR處理法，其CODCr容積負(fù)荷較高，啟動(dòng)反應(yīng)時(shí)間短，資源可回用，適用于北方或者氣候寒冷的區(qū)域。

(2)電催化氧化處理法。電催化氧化處理法是基于電極表層具備催化性的涂層修飾，改變電極與電解液接觸層微觀結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物催化氧化降解。或通過電極生成活性羥基自由基氧化廢水中的有機(jī)物，以構(gòu)成二氧化碳與無機(jī)鹽，設(shè)備簡單且操作便捷[5-7]。

(3)Fenton試劑處理法。Fenton試劑是基于H2O2和Fe2+共同構(gòu)成的混合體系。以催化分解，H2O2生成的·OH可轉(zhuǎn)換大分子有機(jī)物為小分子有機(jī)物、二氧化碳、水等。此試劑處理方法具有其自身獨(dú)特優(yōu)勢特性[5]，即·OH無選擇與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)造成二次污染；屬于物理化學(xué)反應(yīng)過程，控制難度??；反應(yīng)放熱，溫度影響可忽略，適合北方或寒冷地區(qū)使用。但是，其中H2O2利用率較低，且有機(jī)物無法完全講解。

(4)生物酶處理法。葡萄糖氧化酶屬于需氧脫氫酶，與過氧化氫酶共同形成氧化還原酶體系，基于輔基FAD與氧分子存在，可專門催化氧化β-D-葡萄糖作為葡萄糖酸、水、氧。目前以生物酶處理法進(jìn)行淀粉生產(chǎn)廢水處理的相關(guān)研究依舊保留在實(shí)驗(yàn)階段，技術(shù)尚不成熟，但是由于其具備高效催化性能，且不參與反應(yīng)，活性可調(diào)節(jié)，所以以生物酶降解廢水的相關(guān)實(shí)踐研究將會(huì)逐步深化[6]。

2 淀粉生產(chǎn)廢水資源化回用

淀粉生產(chǎn)廢水的有機(jī)物濃度較高，通過Fenton試劑處理法、絮凝沉淀處理法、吸附法相結(jié)合的工藝進(jìn)行處理，出水依舊未實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，若想要達(dá)標(biāo)還需進(jìn)一步進(jìn)行生化處理[7]。由于深度處理成本較高，經(jīng)濟(jì)性差，且生產(chǎn)期氣溫低使得生化處理難度較大，所以淀粉生產(chǎn)廢水處理需引進(jìn)資源化回用技術(shù)方法[8-12]。

本文以某淀粉廠的馬鈴薯淀粉生產(chǎn)廢水為基礎(chǔ)，針對(duì)廢水制成的標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品與可直接使用水溶肥產(chǎn)品進(jìn)行設(shè)計(jì)分析，以制定符合干旱寒冷地區(qū)氣候特點(diǎn)的廢水資源化回用方案。

基于實(shí)際情況，設(shè)計(jì)資源化回用方案：①可在淀粉生產(chǎn)廢水預(yù)處理后，以其為水溶肥制作溶劑，基于添加營養(yǎng)元素，生成高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品，通過營銷獲得良好經(jīng)濟(jì)效益；②可制作成可直接使用的水溶肥產(chǎn)品。淀粉生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況具體見表1。

表1 淀粉生產(chǎn)廢水水質(zhì)Tab.1 Water quality of starch production wastewater

2.1 高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品方案

淀粉生產(chǎn)廢水制高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品的工藝流程[8]具體如圖1所示。淀粉生產(chǎn)廢水基于預(yù)處理，去除其中不溶物，并消毒殺菌，以預(yù)處理出水為液體有機(jī)肥產(chǎn)品制作溶劑，通過檢測出水的氮、磷、鉀含量，以元素守恒定律補(bǔ)充營養(yǎng)元素，在攪拌反應(yīng)器中攪拌均勻并混合配制，充分?jǐn)嚢韬罄霉嘌b機(jī)分裝并存儲(chǔ)水溶肥。淀粉生產(chǎn)廢水制作水溶肥產(chǎn)品，根據(jù)既定比例外加營養(yǎng)元素。由于廢水中包含植物性營養(yǎng)元素、微量元素、活性酶物質(zhì)等，在水溶肥產(chǎn)品配制時(shí)，可能會(huì)發(fā)生一定的拮抗性，以此生成不溶物，從而對(duì)水溶肥產(chǎn)品的水溶性與穩(wěn)定性造成直接性影響。所以淀粉生產(chǎn)廢水制作高濃度水溶肥產(chǎn)品的關(guān)鍵是有效解決營養(yǎng)元素之間的共存性問題，以實(shí)驗(yàn)分析無機(jī)營養(yǎng)元素添加量、pH值調(diào)整、螯合劑添加量等相關(guān)要素，以尋求最佳制作工藝。

圖1 淀粉生產(chǎn)廢水制高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品的工藝流程Fig.1 Process flow of starch wastewater to produce high concentration water-soluble fertilizer

2.1.1 預(yù)處理

基于經(jīng)濟(jì)性分析，采取絮凝沉淀處理法、吸附法相結(jié)合的預(yù)處理工藝[13-17]。通過預(yù)處理可減少大約93%不溶物與20%廢水水量，利于后續(xù)處理。出水通過雙氧水殺毒，避免馬鈴薯中的有害病菌返田。出水水質(zhì)情況具體見表2。

表2 預(yù)處理之后的出水水質(zhì)Tab.2 Effluent water quality after pretreatment

2.1.2 配制

為防止淀粉生產(chǎn)廢水中的營養(yǎng)元素比例失衡，以及總養(yǎng)分含量過低導(dǎo)致效果不顯著，根據(jù)復(fù)合水溶肥配比與無機(jī)肥溶解度，明確外加營養(yǎng)元素補(bǔ)充量，并投入于預(yù)處理之后的廢水，通過六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行60 min攪拌反應(yīng)，充分溶解之后，檢測出溶液所包含的不溶物與營養(yǎng)元素的具體含量，最終確定水溶肥產(chǎn)品的最佳配合比。外加補(bǔ)充無機(jī)肥情況具體見表3。

表3 外加補(bǔ)充無機(jī)肥Tab.3 Exogenous supplementary inorganic fertilizer

淀粉生產(chǎn)廢水制高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品情況具體見表4。

表4 淀粉生產(chǎn)廢水制水溶肥Tab.4 Production of potato starch wastewater to produce water-soluble fertilizer g/L

基于不同配制比例與總養(yǎng)分含量的淀粉生產(chǎn)廢水中不溶物含量具體見表5。

表5 基于不同配制比例與總養(yǎng)分含量的不溶物含量Tab.5 Insoluble substance content based on different preparation ratio and total nutrient content g/L

由表5可知，在總養(yǎng)分含量增加的趨勢下，淀粉生產(chǎn)廢水中的不溶物含量也隨之增加，最佳水溶肥總養(yǎng)分配制比例為15∶7∶8，總養(yǎng)分含量為150 g/L，不溶物含量偏低，而總養(yǎng)分含量相對(duì)較高。

2.1.3 綜合效益分析

水溶肥產(chǎn)品使用方式：以清水稀釋400倍之后，噴施。

(1)經(jīng)濟(jì)效益。首先，生產(chǎn)用水減少。淀粉生產(chǎn)廢水當(dāng)作高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品制備的溶劑，可在一定程度上降低生產(chǎn)用水量，從而有效降低經(jīng)濟(jì)成本。其次，水溶肥產(chǎn)品配制原料成本降低。為實(shí)現(xiàn)高濃度水溶肥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化，需在淀粉生產(chǎn)廢水中添加大量外加營養(yǎng)元素，將其配制為總養(yǎng)分含量為15%、營養(yǎng)元素配制比例為15∶7∶8的產(chǎn)品?；谫|(zhì)量守恒定律計(jì)算外加營養(yǎng)元素添加量與成本，具體見表6。

表6 外加營養(yǎng)元素添加量與成本Tab.6 Amount and cost of additional nutrients

由表6可知，淀粉生產(chǎn)廢水制高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品可獲得良好經(jīng)濟(jì)效益。

(2)社會(huì)效益。淀粉生產(chǎn)廢水制高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品，每年可減少大約960 t的COD排放量。且大量采用淀粉廢水，既能降低成本，又能合理利用其中的植物性營養(yǎng)物質(zhì)有效解決環(huán)境污染問題。在水溶肥產(chǎn)品中包含大量微量元素，可全方位推動(dòng)植物穩(wěn)定生長，生態(tài)效益良好[9]。在我國農(nóng)業(yè)規(guī)?；c集約化發(fā)展進(jìn)程中，由于水資源嚴(yán)重匱乏，節(jié)水農(nóng)業(yè)開始倍受青睞，水溶肥的重要性與突出優(yōu)勢愈發(fā)明顯。所以將淀粉生產(chǎn)廢水轉(zhuǎn)換成具備良好實(shí)踐價(jià)值的高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品，生態(tài)與社會(huì)效益顯著。

2.2 可直接使用水溶肥產(chǎn)品方案

淀粉生產(chǎn)廢水制高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品，在實(shí)際使用時(shí)需消耗大量清水加以稀釋，以此降低濃度并噴灑。所以可把淀粉生產(chǎn)廢水制成可直接使用水溶肥產(chǎn)品，以降低水資源利用率。淀粉生產(chǎn)廢水制可直接使用水溶肥產(chǎn)品的工藝流程[10]具體如圖2所示。

圖2 淀粉生產(chǎn)廢水制可直接使用水溶肥產(chǎn)品的工藝流程Fig.2 Process flow of starch production wastewater to produce water-soluble fertilizer products

(1)制備工藝。淀粉生產(chǎn)廢水通過絮凝沉淀處理法與吸附法相結(jié)合預(yù)處理之后進(jìn)行消毒，添加清水稀釋后，便轉(zhuǎn)換成可直接使用的水溶肥產(chǎn)品，并加以存儲(chǔ)，以水溶肥產(chǎn)品使用設(shè)施灌溉農(nóng)田。

(2)水溶肥產(chǎn)品使用方式。在使用時(shí)，需將預(yù)處理之后的廢水基于清水稀釋3.6倍后，制成可直接使用水溶肥產(chǎn)品。

(3)效益分析。①經(jīng)濟(jì)效益。淀粉生產(chǎn)廢水制備可直接使用水溶肥產(chǎn)品，不僅可減少生產(chǎn)用水，節(jié)約成本，且此產(chǎn)品自身的經(jīng)濟(jì)效益良好。②社會(huì)效益。淀粉生產(chǎn)廢水制可直接使用水溶肥產(chǎn)品，不僅可有效解決水環(huán)境污染問題，以循環(huán)利用水資源與廢水蛋白質(zhì)等珍稀資源，每年還可降低960 t的COD排放量，避免稀釋環(huán)節(jié)，操作流程簡潔。同時(shí)，利用此水溶肥產(chǎn)品可切實(shí)改善土壤，強(qiáng)化土地肥力，歸還由土壤中攝取的營養(yǎng)物質(zhì)于大地，生態(tài)效益良好。

3 結(jié)論

淀粉生產(chǎn)廢水處理方法各式各樣，廢水類型也不同，對(duì)此應(yīng)就水質(zhì)特性進(jìn)行分質(zhì)處理，以降低處理難度，實(shí)現(xiàn)資源回用與節(jié)能減排。本文針對(duì)馬鈴薯淀粉生產(chǎn)廢水提出了兩種資源化回用方案，即制成高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品和可直接使用水溶肥產(chǎn)品。制成高濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶肥產(chǎn)品方案可減少生產(chǎn)用水，且可降低原料成本，經(jīng)濟(jì)效益良好；每年可減少大約960 t的COD排放量，可合理利用其中的植物性營養(yǎng)物質(zhì)有效解決環(huán)境污染問題，且可基于微量元素保障植物穩(wěn)定生長，生態(tài)效益良好。制成可直接使用水溶肥產(chǎn)品方案可減少生產(chǎn)用水，節(jié)約成本，經(jīng)濟(jì)效益良好；可有效解決水環(huán)境污染問題，以循環(huán)利用水資源與廢水蛋白質(zhì)等珍稀資源，每年可降低960 t的COD排放量，可切實(shí)改善土壤，強(qiáng)化土地肥力，歸還由土壤中攝取的營養(yǎng)物質(zhì)于大地，生態(tài)效益良好。