N摻雜TiO2納米管陣列膜光催化劑制備及其處理造紙廢水的研究

左歡歡 陳海林

（1.重慶城市科技學(xué)院，重慶，402167；2.中機(jī)中聯(lián)工程有限公司，重慶，400039）

造紙企業(yè)雖然對(duì)造紙廢水進(jìn)行了不同程度的處理，但造紙廢水的化學(xué)需氧量（COD）和色度有時(shí)還相對(duì)較高[1-2]。銳鈦礦型TiO2是通過(guò)氧化有效降解有機(jī)污染物的最佳半導(dǎo)體材料之一[3-4]，具有以下特點(diǎn)：一是TiO2有合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶的氧化還原電位，以確保同時(shí)還原O2和氧化H2O或其他有機(jī)化合物；二是TiO2具有較高的光降解效率且無(wú)毒；三是TiO2具有高抗光腐蝕能力和極高的光穩(wěn)定性。但TiO2在實(shí)際應(yīng)用中卻受到較大限制，銳鈦礦型TiO2能帶結(jié)構(gòu)中存在著較寬的禁帶寬度(3.2 eV)，價(jià)帶電子需要較大能量才能被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，其光催化過(guò)程只能通過(guò)紫外光（波長(zhǎng)<380 nm，對(duì)應(yīng)于UV 區(qū)）激活，紫外光僅占自然陽(yáng)光的一小部分（4%～5%），使得絕大部分的太陽(yáng)光無(wú)法被充分利用[5]。此外，當(dāng)銳鈦礦型TiO2價(jià)帶電子被成功激發(fā)躍遷后，產(chǎn)生的光生電子和空穴極易復(fù)合，使得TiO2光催化劑的綜合量子產(chǎn)率降低，從而降低了TiO2的光催化效率[6-7]。

為了解決TiO2在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題，科學(xué)工作者們對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行了改性研究，其中摻雜改性是目前研究的熱點(diǎn)。摻雜改性包括陰離子摻雜、陽(yáng)離子摻雜和復(fù)合摻雜等。陽(yáng)離子摻雜可能會(huì)導(dǎo)致TiO2帶隙深處成為光發(fā)電子和空穴的復(fù)合中心，從而降低了光催化活性[8]。此外，使用昂貴的金屬離子會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本。當(dāng)采用陰離子摻雜時(shí)，能在一定程度上提高光的催化活性。由于非金屬元素軌道能量相對(duì)較高，摻雜后TiO2價(jià)帶位置提高，電子躍遷能壘降低，因此摻雜后光催化劑可以提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。研究者已嘗試通過(guò)單次摻雜非金屬元素（如B、C、S、F 和N[9-10]）來(lái)修飾TiO2，有效地將光響應(yīng)從UV 擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。Asahi 等人[11]通過(guò)摻雜N 顯示出向可見(jiàn)光區(qū)域的有效轉(zhuǎn)移，這是因?yàn)閹兜臏p少改善了光催化活性。

已有研究[12]表明，TiO2納米管陣列膜相對(duì)于顆粒膜具有比表面積高、吸附容量大、電子傳輸速度快和電荷分離效率高等特點(diǎn)，可用于能源領(lǐng)域的各種功能應(yīng)用。Colmenares 等人[13]采用簡(jiǎn)單的共氫熱加工方法在濃NaOH 溶液中合成了氮摻雜鈦酸酯納米管，該方法將非過(guò)渡金屬摻雜（含氮）與受控形態(tài)（通過(guò)納米管）結(jié)合在一起。與球形鈦酸酯顆粒相比，該方法制備的鈦酸酯納米管展現(xiàn)出更高的界面電荷轉(zhuǎn)移速率和更大的比表面積[14]。因此，將量身定制的幾何結(jié)構(gòu)與陰離子摻雜結(jié)合，合成TiO2納米管陣列薄膜具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。制備TiO2納米管陣列膜的方法主要有水熱法、模板法和陽(yáng)極氧化法[15-16]等。陽(yáng)極氧化法[17]制備TiO2納米管陣列膜具有低成本且易于操作的特點(diǎn)，通過(guò)控制不同的陽(yáng)極氧化工藝可以控制生成不同納米管長(zhǎng)度、半徑、管壁厚度以及化學(xué)組成的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響TiO2納米管陣列膜的光催化氧化能力。

本研究將一定濃度的尿素作為N的前體添加到電解質(zhì)（乙二醇+H2O+NH4F）中，然后通過(guò)陽(yáng)極氧化工藝合成N摻雜TiO2的納米管陣列膜光催化劑，用于造紙廢水的深度處理。研究了不同陽(yáng)極電壓下陽(yáng)極氧化TiO2膜的表面特性，以及光催化劑用量和光照時(shí)間對(duì)造紙廢水色度和COD去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

鈦箔，北京乾鑠有色金屬制品有限公司；造紙廢水取自天津造紙廠有限公司漂白廢水，CODCr濃度為800 mg/L，pH 值為8.0，色度100。其他化學(xué)試劑購(gòu)自天津市天理化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.2 光催化劑制備

將鈦金屬箔，切割成15 mm×15 mm×0.5 mm 的尺寸，分別在乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗。采用恒電位法在不同的電壓下（20、40、60 V）進(jìn)行陽(yáng)極氧化，使用鉑作為陰極，電極之間相距2.0 cm。電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的氟化銨，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的乙二醇，在電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的尿素作為N 源。每次陽(yáng)極氧化后，將樣品在乙醇中超聲去除殘留電解液，隨后自然干燥。將干燥的樣品置于馬弗爐中在420℃下恒溫退火2 h，隨爐冷卻至室溫，制得N 摻雜TiO2的納米管陣列膜光催化劑（以下簡(jiǎn)稱N 摻雜TiO2光催化劑）。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)裝置如圖1 所示，光源為熒光燈，取100 mL 造紙廢水和一定量的N 摻雜TiO2光催化劑置于石英燒杯中，樣品表面距離可見(jiàn)光光源2 cm。置于暗處攪拌一段時(shí)間，直到催化劑與造紙廢水混合均勻。打開(kāi)光源的同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔30 min測(cè)定造紙廢水的COD和色度。

圖1 光催化裝置Fig.1 Photocatalytic device

1.4 檢測(cè)方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM, FEI QUANTA 450）表征光催化劑的表面微觀形貌。采用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，Bruker）進(jìn)行樣品表面的物相分析，實(shí)驗(yàn)條件為：電壓40 kV，電流40 mA，Cu 靶，掃描角度范圍20°～80°，掃描速度6°/min。采用紫外可見(jiàn)光譜儀（UV-Vis，Agilent cary60）記錄樣品的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜。采用色度計(jì)測(cè)量樣品色度。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22597—2014中的重鉻酸鉀法進(jìn)行COD濃度檢測(cè)。

色度去除率通過(guò)式(1)計(jì)算。

式中，A0為造紙廢水的初始色度，At為造紙廢水在光照時(shí)間為t時(shí)的色度。

CODCr去除率通過(guò)式(2)計(jì)算。

式中，C0為CODCr的初始濃度，Ct為CODCr在光照時(shí)間為t時(shí)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 N摻雜TiO2光催化劑性能表征

2.1.1 表面形貌

在不同的電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化所制備的N 摻雜TiO2光催化劑的微觀形貌如圖2 所示，同時(shí)對(duì)N 摻雜TiO2納米管長(zhǎng)度進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如表1 所示。當(dāng)氧化電壓為20 V 時(shí)，樣品表面呈現(xiàn)較明顯的管狀陣列模，N摻雜TiO2納米管管徑為41 nm，長(zhǎng)度為625 nm。當(dāng)氧化電壓增加到40 V時(shí)，鈦表面氧化層形成速度和溶解速度加快，N 摻雜TiO2納米管管徑增加到87 nm，長(zhǎng)度增加到1800 nm；此時(shí)，N 摻雜TiO2納米管陣列膜的管徑、管間距、管壁厚等處于一個(gè)較好的狀態(tài)。當(dāng)氧化電壓增加到60 V時(shí)，N摻雜TiO2納米管管徑繼續(xù)增加到110 nm，長(zhǎng)度下降到1624 nm，納米管頂部出現(xiàn)一些損壞；原因可能是在較高的氧化電壓下，薄膜溶解速度加快導(dǎo)致納米管頂部不斷腐蝕而產(chǎn)生坍塌，使管長(zhǎng)迅速變短，并且無(wú)法形成完整的管狀結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓為40 V時(shí)，N摻雜TiO2納米管陣列膜的排列達(dá)到一個(gè)較好狀態(tài)。后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用的N摻雜TiO2光催化劑均在陽(yáng)極氧化電壓為40 V時(shí)得到。

2.1.2 XRD譜圖分析

表1 不同陽(yáng)極氧化電壓下N摻雜TiO2納米管的長(zhǎng)度Table 1 Length of N-doped TiO2 nanotubes under different oxidation voltages

純TiO2納米管狀陣列膜和N 摻雜TiO2光催化劑的XRD 譜圖如圖3 所示。由圖3 可知，純TiO2和N 摻雜TiO2光催化劑在2θ為25.1°、37.9°、47.1°、54.2°、55.1°及63.5°等處出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰，這分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)(004)(200)(105)(211)及(204)晶面。沒(méi)有出現(xiàn)金紅石性的TiO2的特征峰，這表明鈦鉑在陽(yáng)極氧化時(shí)表面形成了銳鈦礦型TiO2陣列膜。當(dāng)添加N后，在XRD 圖譜中沒(méi)有檢測(cè)到N 的衍射峰，這可能是由于尿素含量非常低且摻雜的N均勻分布在納米管中。也可以看出尿素沒(méi)有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，這與以前的報(bào)道是一致的[18]。

2.1.3 紫外可見(jiàn)漫反射分析

TiO2禁帶寬度對(duì)光催化劑的光催化性能有顯著的影響，TiO2催化劑的禁帶寬度可通過(guò)式(3)[19]計(jì)算。

式中，Eg表示禁帶寬度，λ表示波長(zhǎng)。

圖4 為TiO2光催化劑的UV-vis 譜圖。吸收帶邊可用直線外推法得到，由式（3）計(jì)算出本研究中不同TiO2光催化劑的禁帶寬度，結(jié)果見(jiàn)表2。純TiO2顆粒的帶隙寬度為3.18 eV，這與以前的報(bào)道一致[20]。由圖4可知，與純TiO2顆粒相比，TiO2做成納米管狀后，光吸收帶發(fā)生明顯紅移，禁帶寬度減少到3.08 eV。這是因?yàn)門iO2納米管狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，且對(duì)光有更好的散射能力，提高了對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率。當(dāng)在TiO2納米管狀陣列膜摻雜N后，光吸收帶發(fā)生進(jìn)一步紅移。N 摻雜使TiO2的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，縮短了禁帶寬度（2.98 eV)，使該光催化劑能吸收可見(jiàn)光的能量發(fā)生電子躍遷。因此，TiO2納米管狀陣列膜具有更好的光吸收能力，當(dāng)添加N后，光催化劑的光吸收能力進(jìn)一步增強(qiáng)，表明N摻雜TiO2光催化劑可能被可見(jiàn)光活化。

圖2 不同氧化電壓下N摻雜TiO2光催化劑表面的FESEM圖Fig.2 FESEM images of N-doped TiO2 photocatalyst surface under different oxidation voltages

圖3 光催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of the photocatalyst

圖4 TiO2光催化劑的UV-vis譜圖Fig.4 UV-vis spectrum of TiO2 photocatalyst

表2 不同TiO2光催化劑的禁帶寬度Table 2 Band gap of different TiO2 photocatalysts

2.2 N摻雜TiO2光催化劑處理造紙廢水效果分析

2.2.1 光催化劑用量

當(dāng)光照時(shí)間為60 min 時(shí)，本研究制備的N 摻雜TiO2光催化劑處理造紙廢水后，光催化劑用量對(duì)造紙廢水色度和CODCr去除率的影響如圖5 所示。當(dāng)光催化劑用量為0.5 g/L 時(shí)，CODCr去除率達(dá)到58.4%，這表明造紙廢水中的有機(jī)物在可見(jiàn)光照射下能被有效降解。這是因?yàn)橄鄬?duì)于純TiO2顆粒，N 摻雜TiO2光催化劑的禁帶寬度減少，電子躍遷能壘降低，對(duì)可見(jiàn)光吸收能力提高。造紙廢水色度和CODCr去除率均隨光催化劑用量的增加而增加，這是因?yàn)楣馍娮雍涂昭ǖ臄?shù)量也隨之提高，光催化效果得到改善。當(dāng)光催化劑用量為2.5 g/L 時(shí)，CODCr去除率達(dá)到80.1%，色度去除率達(dá)到90.2%。繼續(xù)增加催化劑用量，去除率變化幅度不大，從經(jīng)濟(jì)成本方面考慮，光催化劑的最佳用量為2.5 g/L。

圖5 光催化劑用量對(duì)造紙廢水色度和CODCr去除率的影響Fig.5 The effect of the amount of catalyst on the chromaticity and CODCr removal rate of papermaking wastewater

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

圖6 光照時(shí)間對(duì)造紙廢水色度和CODCr去除率的影響Fig.6 The effect of light time on the chromaticity and CODCr removal rate of papermaking wastewater

當(dāng)光催化劑用量為2.5 g/L 時(shí)，N 摻雜TiO2光催化劑（記為含N 光催化劑）和普通市售TiO2光催化劑（記為光催化劑）處理造紙廢水后，光照時(shí)間對(duì)造紙廢水色度和CODCr去除率的影響如圖6 所示。由圖6可知，含N光催化劑和普通市售光催化劑的造紙廢水色度和CODCr去除率均隨光照時(shí)間增加而增加，光照60 min后造紙廢水色度和CODCr去除率基本不變。這是因?yàn)橛袡C(jī)物的濃度影響了其在光催化劑表面的吸附，在反應(yīng)后期，造紙廢水中有機(jī)物的濃度下降，光催化效率下降，造紙廢水色度和CODCr去除率都趨于平緩。當(dāng)光照時(shí)間為60 min時(shí)，含N光催化劑處理造紙廢水色度去除率為90.2%，CODCr去除率為80.1%，而普通光催化劑處理造紙廢水色度去除率為58.2%，CODCr去除率為52.2%。因此，N摻雜TiO2光催化劑具備更好的造紙廢水處理效果。

3 結(jié)論

本研究利用陽(yáng)極氧化工藝制備了N 摻雜的TiO2納米管陣列膜光催化劑，并用于造紙廢水的深度處理。研究了不同陽(yáng)極電壓下陽(yáng)極氧化TiO2膜的表面特性，探討了N摻雜的TiO2納米管陣列膜光催化劑用量和光照時(shí)間對(duì)造紙廢水色度和COD去除的影響。

3.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)果表明，當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓為40 V時(shí)，N摻雜的TiO2納米管陣列膜管徑為87 nm，納米管長(zhǎng)為1800 nm，其表面形態(tài)處于一個(gè)較好的狀態(tài)。

3.2 X 射線衍射結(jié)果表明，利用陽(yáng)極氧化技術(shù)生成了銳鈦礦型TiO2光催化劑。

3.3 紫外可見(jiàn)光譜結(jié)果表明，純TiO2納米管狀結(jié)構(gòu)的禁帶寬度為3.08 eV，N 摻雜TiO2納米管狀結(jié)構(gòu)TiO2的禁帶寬度為2.98 eV，均小于純TiO2顆粒狀的禁帶寬度（3.18 eV），因此N 摻雜TiO2納米管陣列膜光催化劑對(duì)光有更強(qiáng)的吸收能力，可能被可見(jiàn)光活化。

3.4 與普通市售的純TiO2光催化劑相比，N 摻雜TiO2納米管陣列膜光催化劑能在可見(jiàn)光下用于降解造紙廢水中的有機(jī)物，具有更好的造紙廢水處理效果。當(dāng)光催化劑用量為2.5 g/L，光照時(shí)間為60 min 時(shí)，CODCr去除率達(dá)到80.1%，色度去除率達(dá)到90.2%。