Lyocell纖維紡絲用溶解漿的制備及性能表征

潘憶樂 徐紀剛 錢麗穎 何北海 李軍榮，*

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.中國紡織科學(xué)研究院有限公司，生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京，100025）

Lyocell 纖維是20 世紀末實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種再生纖維素纖維。Lyocell 纖維與黏膠纖維不同，是利用N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）水溶液直接對纖維素進行溶解制成紡絲原液，然后將原液擠出，經(jīng)過一段空氣隙后進入凝固浴，得到的析出纖維即為Lyocell 纖維。NMMO 水溶液無毒、無污染，且可循環(huán)使用，溶劑回收率超過99%[1]，因此生產(chǎn)流程較為環(huán)保。經(jīng)干噴-濕法紡絲制備的Lyocell 纖維具有機械性能優(yōu)良、舒適性好、混紡性能優(yōu)異和手感柔軟等特性。

一直以來，國內(nèi)企業(yè)在Lyocell 纖維的研發(fā)道路上遇到很多困難，一些國家實行技術(shù)和市場壟斷，一方面抬高技術(shù)轉(zhuǎn)讓費，另一方面高價出售溶劑及纖維產(chǎn)品[2]。由于目前僅有幾家國外的溶解漿廠能生產(chǎn)出符合要求的Lyocell 纖維紡絲用溶解漿，所以國內(nèi)Lyocell 纖維制備企業(yè)的原料成本大大提高，這已成為制約國內(nèi)Lyocell 纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要瓶頸。因此，Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的國產(chǎn)化研究顯得十分迫切和重要。

Lyocell 纖維制備工藝對溶解漿的α-纖維素含量、聚合度和灰分含量（尤其是金屬含量）等參數(shù)都有極高的要求。常見的木材和竹子[3]等原料，因其α-纖維素含量較低，半纖維素及木質(zhì)素含量較高，纖維素聚合度及灰分含量較大，難以直接從原料制備Lyocell纖維紡絲用溶解漿。如果用α-纖維素含量相對較高的紙漿為原料來制備Lyocell 纖維紡絲用溶解漿，可以有效降低原料成本，在提高企業(yè)經(jīng)濟效益的同時打破國外對Lyocell 纖維原料的壟斷。因此本研究以針葉木漿為原料，通過3 段化學(xué)處理，即冷堿抽提[4-5]、過氧化氫降聚和乙酸酸化，使制備的溶解漿達到Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的要求；并對溶解漿的化學(xué)組分、纖維形態(tài)及溶解性能進行了研究，為制漿造紙企業(yè)提升產(chǎn)品價值和突破Lyocell 纖維溶解漿的技術(shù)瓶頸提供新的思路。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

針葉木漿，某公司提供；Cosmo 漿，美國進口溶解漿；氫氧化鈉、過氧化氫、冰乙酸和NMMO 等均為分析純藥品。

1.2 實驗儀器

多位自動進樣X 射線衍射儀，X′pert Powder，荷蘭PANalytical 公司；L&W 白度儀，Elrepho 070，瑞典Adev 公司；纖維分析儀，MORFI Compact，法國TECHPAP 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），EVO 18，德國Zeiss 公司；激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM），TCS-SP5，德國Leica 公司；偏光顯微鏡，163-0914，日本OLYMPUS公司。

1.3 紙漿處理工藝

針葉木漿3 段化學(xué)處理工藝流程如圖1 所示。首先將充分疏解的針葉木漿進行冷堿抽提，并用去離子水沖洗，溶出大部分半纖維素及木質(zhì)素，以提高α-纖維素含量；然后對清洗后漿料進行過氧化氫降聚，降低纖維素聚合度以及提高白度；最后用乙酸酸化，降低漿料中灰分含量和金屬離子含量，得到溶解漿。

1.4 溶解漿化學(xué)組分的測定

按照國家標(biāo)準GB/T 744—2004、GB/T 742—2018及GB/T 8943.2—2008 分別對針葉木漿、溶解漿的組分（α-纖維素、灰分和鐵離子含量）進行測定。

1.5 纖維素聚合度的測定

按照國家標(biāo)準GB/T 1548—2016 對溶解漿纖維素的聚合度進行測定。

1.6 纖維素結(jié)晶度的測定

采用多位自動進樣X射線衍射儀進行測定，其工作條件為：Cu Kα衍射，管壓40 kV，掃描范圍10°～90°。采用峰強度法結(jié)合圖譜上相應(yīng)位置的衍射峰強度的相對大小進行結(jié)晶度的計算（見式(1)）。

式中，CrI為結(jié)晶度指數(shù)；I002為002 晶面衍射峰強度；Iam為無定形區(qū)衍射峰強度。根據(jù)經(jīng)驗，I002為2θ=22.0°的衍射強度，Iam為2θ=18.0°的衍射強度。

1.7 溶解漿白度的測定

取10 g 疏解后的溶解漿在布氏漏斗中抽濾成紙，然后在烘箱中干燥至水分小于2%，利用L&W 白度儀測定其白度。

1.8 纖維性能和形態(tài)分析

取0.3 g 絕干漿，加入300 mL 去離子水后充分疏解，然后稀釋至500 mL，放入纖維分析儀中進行纖維性能分析。

取少量疏解后的溶解漿，干燥后用導(dǎo)電膠將其固定在樣品臺上，鍍金后置于SEM下觀察纖維形態(tài)。

1.9 木質(zhì)素含量

用滴管吸取1～2滴已充分疏解的漿料，放在載玻片中央。待水分揮發(fā)后蓋上蓋玻片并用透明膠帶密封四周，利用LSCM 觀察。實驗條件：40倍物鏡（孔徑1.25）；激發(fā)光波長405 nm，強度50%；檢測器電壓900 V；檢測器補償-5.0%。

1.10 溶解漿溶解性能測定

利用干法工藝測定溶解漿的溶解性能，取0.1 g絕干漿溶解于5 g NMMO（含水率13.3%）中，反應(yīng)4 h后得到纖維素/NMMO 溶液。每隔1 h 用滴管吸取1 滴溶液，放在載玻片中央，用蓋玻片蓋好后，使用偏光顯微鏡進行觀察。

圖1 針葉木漿的處理工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of softwood pulp processing

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解漿組分分析

溶解漿質(zhì)量對Lyocell 纖維生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要，因此對其α-纖維素含量、纖維素聚合度和灰分含量（尤其是金屬含量）等參數(shù)都有較高的要求[6]。表1 為針葉木漿和溶解漿的主要化學(xué)組分及纖維素聚合度。由表1 可知，針葉木漿經(jīng)3 段化學(xué)處理后，纖維的化學(xué)組分和纖維素聚合度能夠滿足Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的指標(biāo)要求，其中溶解漿中α-纖維素含量提高至96.12%，纖維素聚合度下降至653，白度提升至88.9%，灰分和鐵離子含量分別下降至0.07%和3.47 mg/kg。

將實驗室自制溶解漿與溶解紡絲性能較好的美國Cosmo漿進行對比（見表1），自制溶解漿的α-纖維素含量更高、灰分更低，但是纖維素結(jié)晶度、白度和鐵離子含量等比美國Cosmo漿略低。

表1 針葉木漿處理前后主要化學(xué)組分及纖維素聚合度Table1 Mainchemicalcompositionand degree of polymerization of softwood pulp fiber before and after treatment

2.1.1α-纖維素含量

纖維素純度（通常以α-纖維素含量表示）作為Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的重要質(zhì)量要求，決定著溶解漿在下游產(chǎn)品生產(chǎn)中的加工性能。表2為針葉木漿在3 段化學(xué)處理中的α-纖維素含量變化。由表2 可知，3 段化學(xué)處理中，冷堿抽提對漿料中α-纖維素含量的變化起決定作用，其α-纖維素含量由初始的86.93%提高到99.10%。這是由于纖維素纖維在堿的作用下，反應(yīng)生成Cell-ONa，鈉離子是一種水化程度很強的離子，它能將大量的水分帶入纖維內(nèi)部，使纖維劇烈潤脹；纖維素纖維在堿浸漬過程中，木質(zhì)素、半纖維素、果膠和戊糖等雜質(zhì)均溶解于NaOH 溶液里，隨著后續(xù)的清洗而去除，從而使溶解漿中的α-纖維素含量快速升高[8]。在過氧化氫降聚階段，漿料中的α-纖維素含量降低了2.52%，可能是由于漿料纖維素聚合度的下降導(dǎo)致短鏈纖維素分子的增加，從而使纖維素發(fā)生部分溶解。

表2 針葉木漿在經(jīng)3段化學(xué)處理中的α-纖維素含量變化Table 2 Changes in α-cellulose content of softwood pulp in three-stage chemical treatment

在冷堿抽提反應(yīng)中，堿濃是影響纖維潤脹度的主要因素，而纖維的潤脹度又與漿料中α-纖維素含量緊密相關(guān)。針葉木漿經(jīng)不同堿濃的冷堿抽提后，其α-纖維素含量變化見圖2。從圖2 可知，當(dāng)堿濃增加到6.25 mol/L 時，漿料中的α-纖維素含量由初始的86.93%提高至99.10%。在堿濃達到3.41 mol/L 之前，堿濃的增加對α-纖維素含量的提高作用顯著，之后漿料中α-纖維素含量的增加趨于平緩。由此可見，適度增加堿濃對于提高冷堿抽提效果是有利的。

圖2 堿濃對漿料中α-纖維素含量的影響Fig.2 Effect of alkali concentration on pulp α-cellulose content

在冷堿抽提過程中，纖維素的潤脹度隨著堿濃的增加而增加，至一定堿濃時達到最高值。若繼續(xù)提高堿濃，溶液中金屬離子增多、金屬離子密度增大，所形成的水合離子半徑反而減小，潤脹度下降[9]。對針葉木漿而言，纖維在25℃的NaOH 溶液中達到最大潤脹時的堿濃范圍為2.78～3.09 mol/L。隨著反應(yīng)溫度的升高，纖維達到最大潤脹時的堿濃也會提升。此外，當(dāng)堿濃小于3.57 mol/L 時，纖維素的潤脹主要發(fā)生在無定形區(qū)；當(dāng)堿濃大于3.57 mol/L 時，纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi)發(fā)生潤脹，纖維素晶型開始變化，即纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ[10]。因此，在提高纖維潤脹度以及不改變纖維晶型的基礎(chǔ)上，冷堿抽提工藝的最佳堿濃為3.41 mol/L，此時漿料中的α-纖維素含量為96.31%。

2.1.2 纖維素聚合度及結(jié)晶度

高分子化合物的溶解度與分子質(zhì)量有關(guān)，一般分子質(zhì)量越大，溶解度越小。同時，晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。在Lyocell 纖維紡絲工藝中，所用溶解漿的纖維素聚合度越大、結(jié)晶度越高，纖維素在NMMO 中溶解效果越差，制備的紡絲液質(zhì)量差異也越大，更容易造成噴頭堵塞。因此，聚合度適中、結(jié)晶度較低的溶解漿適合作為Lyocell纖維紡絲用原料。

表3 為針葉木漿在3 段化學(xué)處理中的聚合度和結(jié)晶度變化。由表3 可知，針葉木漿在3 段化學(xué)處理中聚合度先增大后減小。這是由于在冷堿抽提階段，聚合度低的半纖維素被溶解去除而纖維素只潤脹不溶解，導(dǎo)致聚合度增加；在過氧化氫降聚階段，過氧化氫對纖維素起氧化作用，使纖維素鏈斷裂降低了聚合度；在酸化階段，乙酸促進纖維素發(fā)生水解從而進一步降低聚合度。

針葉木漿在3 段化學(xué)處理中結(jié)晶度先減小后增大。其主要原因是纖維潤脹過程中部分結(jié)晶區(qū)受到強堿作用破壞，纖維素的結(jié)晶度減小；后續(xù)處理中結(jié)晶度較低的纖維被溶解，從而使溶解漿結(jié)晶度有所上升。

表3 針葉木漿在3段化學(xué)處理中的纖維素聚合度及結(jié)晶度變化Table 3 Changes in degree of polymerization and crystallinity of softwood pulp in three-stage chemical treatment

2.1.3 灰分及金屬離子含量

針葉木漿中灰分及金屬離子含量本身不高，但是微量的金屬離子（尤其是Fe3+和Cu2+）對反應(yīng)起催化作用，會促進NMMO 的分解，從而導(dǎo)致紡絲液黏度下降，可紡性變差。同時，NMMO 分解的產(chǎn)物會進一步促進紡絲液的加速分解[6]；紡絲液劇烈分解，產(chǎn)生大量的熱和可燃性物質(zhì)，若失控會產(chǎn)生爆炸，造成嚴重的生產(chǎn)事故。另外，漿料中的無機物會堵塞噴絲頭，改變再生纖維絲的細度均勻性，而Fe3+和Cu2+的存在會促進溶解漿的光誘導(dǎo)返黃[11]。因此，需嚴格控制漿料中的灰分及金屬離子含量。

由表1 可知，針葉木漿經(jīng)過3 段化學(xué)處理后灰分含量從0.08%下降到0.07%，下降了12.5%；鐵離子含量從7.69 mg/kg 下降到3.47 mg/kg，下降了54.88%。這主要是因為過氧化氫降聚階段添加的EDTA 絡(luò)合了溶解漿中大部分金屬離子，之后的乙酸酸化階段又對部分難溶的礦物質(zhì)進行了溶解。

2.2 纖維性能和形態(tài)分析

在纖維形態(tài)方面影響溶解漿質(zhì)量的因素主要有纖維的長度、細小纖維含量及彎曲指數(shù)等。研究表明，纖維的彎曲程度越大，溶解漿整體越疏松，越有利于纖維在NMMO 中溶解[5，12]。表4 為針葉木漿及溶解漿的纖維性能。圖3 為針葉木漿和自制溶解漿的SEM圖。由表4 可知，針葉木漿經(jīng)過3 段化學(xué)處理后纖維質(zhì)均長度從2.082 mm 下降到1.337 mm，這與上文所提到的溶解漿受過氧化氫及乙酸作用，纖維素聚合度下降結(jié)論一致。纖維素大分子鏈受到氧化及水解作用后發(fā)生斷裂，聚合度降低，纖維長度相應(yīng)減小。溶解漿中的細小纖維溶解在NMMO 試劑中容易形成膠粒，不利于制取均勻、穩(wěn)定的紡絲溶液。結(jié)合表4 及圖3可知，針葉木漿經(jīng)過3段化學(xué)處理后，細小纖維含量減少，由1.2%降低至0.8%，這主要是因為細小纖維在酸化階段更容易被水解而除去。

表4 針葉木漿及自制溶解漿的纖維性能Table 4 Fiber properties of softwood pulp and dissolving pulp

2.3 纖維木質(zhì)素含量

木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有較多共軛結(jié)構(gòu)單元，在紫外光的激發(fā)下會發(fā)出藍綠色熒光，其最大熒光強度波長約在400 nm 左右。LSCM 能夠在自然環(huán)境下通過激光束的掃描對物體表面進行無損探測，并能直接給出表面的三維圖像、各斷層的二維圖像和截面輪廓圖[13-14]。圖4為針葉木漿在3段化學(xué)處理中的LSCM圖像。

圖3 不同漿料纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of fiber morphology of different pulps

圖4 針葉木漿在3段化學(xué)處理中的LSCM圖像Fig.4 LSCM images of softwood pulp in three-stage chemical treatment

由圖4(a)和圖4(b)可知，針葉木漿經(jīng)過冷堿抽提后的LSCM 圖像熒光強度快速降低，根據(jù)纖維木質(zhì)素含量與熒光強度的線性關(guān)系可知纖維中木質(zhì)素被大量除去，主要原因是纖維中木質(zhì)素大分子能很好地溶解于強堿溶液中，再經(jīng)洗滌除去。如圖4(c)所示，在過氧化氫降聚階段，纖維內(nèi)剩余的微量木質(zhì)素的共軛基團受過氧化氫作用而破壞，導(dǎo)致熒光強度進一步減弱。如圖4(d)所示，隨著乙酸酸化去除部分雜質(zhì)以及溶解漿用去離子水多次沖洗，纖維的LSCM 圖像中熒光幾乎不可見，這說明溶解漿中纖維木質(zhì)素含量極低。因此，利用木質(zhì)素在紫外光激發(fā)下的自熒光現(xiàn)象，通過LSCM 可以方便、快速地觀察纖維中的木質(zhì)素含量，也有利于造紙企業(yè)快速檢測木質(zhì)素的脫除效果。

2.4 溶解漿的溶解性能

圖5 針葉木漿及溶解漿在NMMO中的溶解顯微鏡圖Fig.5 Dissolution microscope images of softwood pulp and dissolving pulp in NMMO

纖維素/NMMO 溶液的形成從纖維的潤脹開始，針葉木漿和自制溶解漿在NMMO 溶液中的溶解顯微鏡圖見圖5。圖5(a)和圖5(b)為針葉木漿和溶解漿分別與NMMO 混合10 min 的圖像，此時纖維潤脹不明顯。從圖5(c)及圖5(d)可知，無論是針葉木漿還是溶解漿，在溶解初始階段均發(fā)生了大幅度潤脹。在纖維潤脹時，NMMO水溶液滲透到纖維的晶間和晶內(nèi)區(qū)域，破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)[12，15]。此外，對比圖5(c)及圖5(d)還可發(fā)現(xiàn)，針葉木漿經(jīng)3 段化學(xué)處理后得到的溶解漿，其潤脹度大于針葉木漿。這主要是因為溶解漿的纖維素結(jié)晶度小于針葉木漿，更容易被NMMO溶液滲透。由圖5(e)可知，針葉木漿在NMMO溶液中溶解2 h后，仍存在幾乎沒有發(fā)生潤脹的纖維，主要是針葉木漿中部分較高纖維素聚合度和結(jié)晶度的纖維難以被NMMO 試劑進攻，從而無法溶解[16]；而溶解漿的纖維素聚合度及結(jié)晶度均小于針葉木漿，在圖5(f)中能觀察到纖維素的局部溶解。由圖5(g)和圖5(i)可知，針葉木漿在經(jīng)過3～4 h 溶解后，仍存在部分難以溶解的纖維，主要原因是高聚合度的纖維素大分子鏈的解纏及伸展困難，分子間作用力大，纖維素難以溶解[17]。由圖5(h)和圖5(j)可知，溶解漿的偏光顯微鏡圖像中纖維數(shù)量逐漸減少，纖維變短乃至消失，這說明溶解漿的溶解性能得到了很大提升。

2.5 再生Lyocell纖維

將自制溶解漿進行紡絲，得到的再生Lyocell 纖維見圖6。圖6(a)和圖6(b)分別是線密度為1.6 dtex 和2.0 dtex 的Lyocell 纖維實物圖，可以觀察到纖維具有真絲般光澤。進一步對纖維進行顯微鏡觀察，如圖6(c)和圖6(d)所示，Lyocell 纖維細長且寬度均勻、纖維表面光滑無雜質(zhì)。本實驗自制溶解漿的潤脹度和分散性較好，整體紡絲性較好，但由于紡絲液中纖維素含量較低，纖維力學(xué)性能無法精確評估，將在后續(xù)工作中完善。

圖6 再生Lyocell纖維實物圖和顯微鏡圖Fig.6 Photos and microscope images of regenerated Lyocell fiber

3 結(jié) 論

通過對針葉木漿進行冷堿抽提、過氧化氫降聚和乙酸酸化等工藝處理，制備了木質(zhì)素和鐵離子含量低、纖維素聚合度和結(jié)晶度適當(dāng)、溶解性能好的Lyocell 纖維紡絲用溶解漿。主要研究了溶解漿化學(xué)組分、纖維形態(tài)及纖維溶解性能。

3.1 針葉木漿經(jīng)3 段化學(xué)處理后，漿料中的α-纖維素含量從86.93%提高到96.12%，纖維素聚合度從1040 降低到653，灰分為0.07%，鐵離子含量小于4 mg/kg，制備的溶解漿達到Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的標(biāo)準。

3.2 纖維中的木質(zhì)素在冷堿抽提后被大量除去，通過LSCM 可以方便、快速地表征木質(zhì)素在纖維上的含量及分布，有利于快速檢測木質(zhì)素的脫除效果。

3.3 針葉木漿經(jīng)過3 段化學(xué)處理后制備的溶解漿在NMMO 中的溶解性能得到很大提升，纖維在4 h 內(nèi)幾乎完全溶解。因此，以針葉木漿為原料來制備Lyocell纖維紡絲用溶解漿具有可行性。