纖維素骨架支撐的高吸水性樹脂的制備及性能研究

李新平 張 力 常 慧 張 召，2，* 陳立紅

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；3.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西西安，710021；4.陜西科技大學(xué)前沿科學(xué)與技術(shù)轉(zhuǎn)移研究院，陜西西安，710021）

高吸水性樹脂（SAR）是一種具有強(qiáng)親水性基團(tuán)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料[1]。它不僅具有優(yōu)良的吸水性能，而且具有良好的保水性能。與普通吸水材料相比，可以吸收大量水或生理鹽水，且短時(shí)間內(nèi)吸水量可達(dá)自身質(zhì)量的數(shù)百倍，即使在高溫高壓下也具有良好的保水性能。因此，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)、水處理、農(nóng)林、肥料和藥物緩釋、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域[2-3]。然而，目前使用的高吸水樹脂大多以石油為原料，成本高、潛在毒性大，其生物降解性差，存在潛在的環(huán)境危害。因此，基于天然高分子材料的高吸水樹脂的研究逐漸成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一[4]。

纖維素作為一種天然高分子材料，具有來(lái)源廣、成本低、無(wú)毒、可生物降解、使用安全性高等優(yōu)點(diǎn)[5]。而且纖維素分子具有剛性平整結(jié)構(gòu)，含有大量親水基團(tuán)，能與大部分小分子化合物發(fā)生反應(yīng)，得到取代度較高的衍生物，且纖維素纖維內(nèi)部有較多的毛細(xì)管，比表面積大，適合做吸水材料的原料[6]。在高吸水樹脂中添加纖維素作為骨架接枝親水性烯烴單體，纖維素的加入既能減少石油原料的用量，達(dá)到降低成本的目的，又能夠使高吸水樹脂具備可降解性能。所以許多學(xué)者致力于開發(fā)性能優(yōu)良的纖維素基高吸水性樹脂。Liu等人[7]制備了一種由麥秸纖維素組成的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的高吸水性材料。其在蒸餾水中的吸水倍率最佳為266.82 g/g，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%NaCl溶液中的吸水倍率最高為34.32 g/g。Cheng等人[8]以羥丙基纖維素、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和紅土為原料合成了一種吸水、保水性能優(yōu)異的高吸水樹脂，發(fā)現(xiàn)在高吸水樹脂中加入纖維素可以提高其溶脹率和吸水能力。因此，將纖維素引入高吸水樹脂中，可以克服合成高吸水性樹脂的缺點(diǎn)，滿足高吸水性材料的使用要求，使最終產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能[9-11]。

近年來(lái)，竹纖維作為木材纖維的替代品，在生產(chǎn)天然纖維增強(qiáng)生物復(fù)合材料方面引起了人們的關(guān)注。竹子是地球上生長(zhǎng)最快的植物之一，且竹子的機(jī)械性能與一般木材相當(dāng)，但成熟期只需6～8 個(gè)月[12-14]。竹子的天然纖維素含量在40%～50%之間，與木材接近，且竹結(jié)構(gòu)疏松，易于降解。所以以竹子為原料制備纖維素產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響較小，同時(shí)可以減少對(duì)木材的消耗。因此，對(duì)其有效利用的研究就顯得尤為重要[15]。

大多數(shù)以纖維素為骨架的高吸水性樹脂都是用溶液聚合法生產(chǎn)的。在均相聚合中，溶液聚合因其聚合熱控制好、成本低、方便等優(yōu)點(diǎn)而成為首選[16]。纖維素系列大分子、單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等在水中有良好的溶解性，均可在水中自由溶解。一旦引發(fā)劑由溫度或輻射引起，即開始聚合過(guò)程。該反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)干燥和粉碎，用于各種領(lǐng)域[17-18]。利用溶液聚合的方法合成高吸水樹脂的機(jī)理主要?dú)w因于自由基誘導(dǎo)聚合[19]。自由基聚合是通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)單體聚合的過(guò)程，這種聚合由于具有較高的聚合速率，并且發(fā)生在水介質(zhì)中，安全、無(wú)害，因此得到廣泛應(yīng)用。以竹纖維為原料制備高吸水材料，能改善材料的吸水性及可生物降解性，達(dá)到綠色發(fā)展的目的[20-23]。同時(shí)可提升天然纖維素的經(jīng)濟(jì)附加值，拓展吸水材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益[24-26]。

鑒于此，本研究采用價(jià)格低廉的漂白竹漿作為纖維素的來(lái)源，首先對(duì)竹漿纖維（bamboo pulp fibers,BPF）進(jìn)行預(yù)處理，創(chuàng)新性地采用纖維素酶與低溫堿尿素體系聯(lián)合處理的方法對(duì)竹漿纖維進(jìn)行改性，得到有利于接枝反應(yīng)的改性竹漿纖維（modified bamboo pulp fibers,MBPF）；然后通過(guò)水溶液聚合法，將丙烯酸接枝于改性竹漿纖維上，制得纖維素骨架支撐的高吸水性樹脂（MBPF-g-PAA）；采用傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡和熱重分析儀對(duì)MBPF-g-PAA 進(jìn)行表征；并且探討了竹漿纖維及引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水性能的影響，分析了溶液的pH值、樹脂顆粒大小、溶脹介質(zhì)（離子濃度、陽(yáng)離子、離子強(qiáng)度）對(duì)樹脂吸水性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

漂白竹漿（水分含量7.7%，半纖維素含量14.81%，木質(zhì)素含量0.64%），取自四川某造紙廠。復(fù)合纖維素酶（液體酶，提取自Trichoderma reeseiATCC 26921），型號(hào)Cellulase 1.5 L，密度為1.2 g/mL，最適溫度為40～50℃，最適pH 值為4～6，其濾紙酶活為104 FPU/mL，購(gòu)自美國(guó)Sigma 公司。丙烯酸（AA）、過(guò)硫酸鉀（KPS）、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）、 檸 檬 酸（C6H8O7·H2O）、 氫 氧 化 鈉（NaOH）、乙醇，均為分析純，購(gòu)自西安凱洛儀器有限公司。實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水。

DHG-9053A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，杭州惠爾儀器廠；HASUC 恒溫水浴振蕩器，上海合成儀器有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海予申儀器有限公司；頂置攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司；Vertex70 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國(guó)Bruker 公司；S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；D8 Advance X 射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker 公司；同步熱分析儀（TG-DSC），德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；X 光電子能譜儀（XPS），英國(guó)島津/Kratos 公司；纖維形態(tài)分析儀，法國(guó)Techpap公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 竹漿纖維預(yù)處理

將漂白竹漿用去離子水反復(fù)沖洗干凈，撕碎，置于50℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥。取一定量干燥后的竹漿纖維（BPF）經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后篩分，選取80～100 目的竹漿纖維粉末密封備用。準(zhǔn)確稱取3 g 粉末于錐形瓶中，與pH值4.8的檸檬酸鈉緩沖液混合，調(diào)節(jié)漿料濃度為3%，加入10 FPU/g 復(fù)合纖維素酶溶液（酶用量相對(duì)于絕干漿質(zhì)量），然后將錐形瓶置于50℃恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，立即將錐形瓶浸入沸水浴中滅活10 min，并在25℃下以2500 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min得到復(fù)合纖維素酶預(yù)處理后的竹漿纖維。接著將纖維素酶預(yù)處理后的竹漿纖維溶于預(yù)冷（-12.5℃）的NaOH/尿素/H2O（質(zhì)量比7∶12∶81）水溶液中，并在室溫下攪拌2 h 后加5%的硫酸中和至pH 值為7，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗滌以去除殘留的酸，然后在25℃下以2500 r/min 轉(zhuǎn)速離心15 min，最后置于50℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到改性竹漿纖維（MBPF），將MBPF 用自封袋密封好備用。

1.2.2 纖維素骨架支撐的高吸水性樹脂（MBPF-g-PAA）的制備

稱取適量MBPF 放入裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)夤苈返?50 mL 三口燒瓶中，加入適量蒸餾水調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)臐舛?，連續(xù)攪拌使其分散，用氮?dú)鈨艋?0 min，除去系統(tǒng)中溶解的氧氣，形成均勻的溶液。將溶液加熱至60℃，加入適量引發(fā)劑KPS，保持15 min 引發(fā)纖維素生成自由基。15 min 后，依次加入中和度為70%的丙烯酸溶液以及0.06%的交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，當(dāng)體系出現(xiàn)凝膠后繼續(xù)反應(yīng)6 h 后取出產(chǎn)物（其反應(yīng)過(guò)程如圖1 所示）。將所得產(chǎn)品倒入無(wú)水乙醇中沉淀，并在無(wú)水乙醇中浸泡12 h除去未反應(yīng)的單體，然后用剪刀剪碎，并在50℃下真空干燥24 h；或用各種脫水劑（包括甲醇、乙醇和丙酮）干燥。干燥的凝膠顆粒經(jīng)過(guò)粉碎和篩分，最后得到10～120 目的纖維素骨架支撐的高吸水性樹脂（MBPF-g-PAA）。該樹脂在60℃下丙酮抽提24 h，除去副反應(yīng)中產(chǎn)生的均聚物。MBPF-g-PAA 的制備機(jī)理如圖2 所示[27]。在不添加竹漿纖維的情況下，采用相同的方法制備了高吸水性樹脂（PAA）。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 吸水倍率

在室溫下將0.1 g 樣品浸入500 mL 的蒸餾水中，室溫下靜置8 h，以達(dá)到溶脹平衡。然后凝膠在重力作用下通過(guò)200 目篩網(wǎng)過(guò)濾30 min，使溶脹的樣品與未被吸收的水分離，直到?jīng)]有游離水。吸水倍率Qeq計(jì)算如式(1)所示。

式中，M1和M2分別為干燥樣品和溶脹樣品的質(zhì)量，g。Qeq為平衡吸水倍率，g/g，定義為以每克樣品中的水克數(shù)計(jì)算。采用同樣的方法測(cè)定高吸水性樹脂在不同鹽溶液（NaCl、KCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2和FeCl3）中的吸水倍率。所有樣品重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

圖1 纖維素骨架支撐的高吸水性樹脂（MBPF-g-PAA）的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Preparation of cellulose-supported superabsorbent resin（MBPF-g-PAA）

圖2 纖維素骨架支撐的高吸水性樹脂（MBPF-g-PAA）的制備機(jī)理示意圖Fig.2 Preparation mechanism of cellulose-supported superabsorbent resin（MBPF-g-PAA）

1.3.2 保水倍率

稱取一定量樹脂樣品浸泡在蒸餾水中，室溫下達(dá)到溶脹平衡。將溶脹的樣品放在篩網(wǎng)中靜置30 min，以去除多余的水，稱量質(zhì)量，然后將其放在溫度分別為25、40、60℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥。每隔30 min 稱量1次質(zhì)量，持續(xù)6 h，按式(2)計(jì)算不同溫度下的保水倍率（R）。

式中，R為保水倍率，%；M4和M5分別為溶脹樣品和干燥樣品質(zhì)量，g；M3表示未溶脹樣品的質(zhì)量，g。

1.3.3 不同pH值下的吸水倍率

通過(guò)稀釋NaOH水溶液（pH 值13.0）和HCl水溶液（pH 值1.0），配制不同pH 值的酸性及堿性溶液，以達(dá)到所需的pH值。吸水倍率的測(cè)試同1.3.1。

1.3.4 溶脹重復(fù)性的測(cè)定

溶脹重復(fù)性實(shí)驗(yàn)過(guò)程：準(zhǔn)確稱取0.1 g 干燥樣品，置于500 mL 蒸餾水中，在室溫下放置4 h以達(dá)到溶脹平衡。然后將完全膨脹的樣品置于60℃的烘箱中，直到樣品完全干燥。然后加入等量的蒸餾水使其再次膨脹。如此重復(fù)5次，并測(cè)定每次的溶脹率，計(jì)算方法同1.3.1。

1.4 樣品結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 紅外光譜（FT-IR）分析

將KBr 顆粒在60℃下干燥4 h。將待測(cè)樣品研磨至粉末，真空干燥48 h 用于FT-IR 分析。采用KBr 壓片法，掃描范圍4000～500 cm-1。

1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

取適量待測(cè)樣品采用真空冷凍干燥的方式脫除水分，將干燥的樣品固定在貼有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，經(jīng)噴金60 s后，進(jìn)行SEM分析。

1.4.3 X射線衍射（XRD）分析

將干燥后粉末樣品置于微量樣品載物臺(tái)上，用X射線衍射儀進(jìn)行掃描分析。實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為：Cu 靶Ka射線，X射線衍射儀發(fā)生器電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ在5°～60°之間，掃描時(shí)間566.4 s，掃描增量0.02°。

1.4.4 熱重（TGA）分析

樣品干燥后，取2～3 mg 置于坩堝中，用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)所需儀器參數(shù)為：溫度范圍25～600℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬髁?0 mL/min。

1.4.5 X射線光電子能譜（XPS）分析

取少量干燥后的樣品固定在樣品臺(tái)上，用XPS測(cè)定樣品表面化學(xué)元素的化學(xué)狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)所需儀器參數(shù)：光源A1Kα激發(fā)光能量（1486.61 eV），電壓10 kV，電流10 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖3(a)所示為竹漿纖維、改性竹漿纖維和高吸水性樹脂的FT-IR 圖。從圖3(a)可以看出，在BPF 和MBPF 光譜中，3343.8 和2911cm-1的吸收峰分別是由羥基（OH）和C—H的伸縮振動(dòng)引起的。1036 cm-1處的吸收峰與—CH—O—CH 拉伸振動(dòng)有關(guān)，這些均為纖維素結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。在MBPF-g-PAA 光譜中，從3455.9 cm-1變化到3437.8 cm-1，這是由于—OH 拉伸振動(dòng)引起的。在2911 cm-1處的峰是由亞甲基引起的，在1690 cm-1處的吸收峰與羧酸有關(guān)。在1322～1044 cm-1處的特征峰為酯基吸收峰，在2690 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)特征峰，這是羰酸的—OH伸縮振動(dòng)，說(shuō)明丙烯酸成功接枝在改性竹漿纖維上。此外，對(duì)比PAA和MBPF-g-PAA 光譜發(fā)現(xiàn)，在1038 cm-1和880 cm-1處觀察到新的吸收峰，分別—CH—O—CH 結(jié)構(gòu)的拉伸振動(dòng)和=C—O—C—結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)，提供了聚合過(guò)程中MBPF 接枝PAA 官能團(tuán)的證據(jù)[28]。綜上所述，F(xiàn)TIR 圖驗(yàn)證了樹脂中存在丙烯酸中的羧基以及烷基碳。因此，MBPF-g-PAA 包含共聚物和纖維素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該樹脂確實(shí)為丙烯酸和纖維素的共聚產(chǎn)品。

2.2 XRD分析

圖3 竹漿纖維、改性竹漿纖維和高吸水性樹脂的FT-IR圖、XRD圖、TG圖和DTG圖Fig.3 FT-IR,XRD,TG and DTG of bamboo pulp fiber,modified bamboo pulp fibers and superabsorbent resin

圖3 (b)所示為竹漿纖維、改性竹漿纖維和高吸水性樹脂的X 射線衍射圖。從圖3(b)可以看出，BPF 在2θ為16.5°、22.1°和34.5°處表現(xiàn)出典型的衍射，分別對(duì)應(yīng)101 晶面、002 晶面和040 晶面的衍射吸收峰，可以得出纖維素具有多晶結(jié)構(gòu)的結(jié)論。對(duì)比MBPF 可以看出，經(jīng)復(fù)合纖維素酶和低溫堿尿素共同處理后的MBPF 在2θ為21.9°處出現(xiàn)1個(gè)衍射峰，該峰為纖維素I 的特征峰，且有部分衍射峰消失?？赡苁且?yàn)轭A(yù)處理過(guò)程中纖維素的結(jié)晶區(qū)遭到了破壞，氫鍵部分?jǐn)嗔眩估w維素的晶格發(fā)生了一定程度的溶脹和拆散，導(dǎo)致結(jié)晶度降低[29]。從MBPF-g-PAA 的圖譜中可以看出，尖銳的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了強(qiáng)度小而范圍寬的衍射峰，且樹脂比纖維素表現(xiàn)出更大的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。可能的原因是MBPF 的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)槔w維素和聚合單體之間的接枝反應(yīng)使得纖維素單體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，改變了纖維素的聚合狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)被破壞。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖3(c)和圖3(d)所示為竹漿纖維、改性竹漿纖維和高吸水性樹脂的TG和DTG曲線。從圖3(c)和圖3(d)可以看出，BPF 和MBPF 的熱降解曲線有3 個(gè)過(guò)程：第一階段是從室溫到280℃，質(zhì)量損失9.36%，這是由于水分蒸發(fā)；第二階段發(fā)生在286～365℃之間，這是因?yàn)槔w維素開始分解，纖維素的熱解始于糖苷鍵的隨機(jī)分裂，質(zhì)量損失68.48%，最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在356℃附近；第三階段是由于纖維素的碳化，質(zhì)量損失8.73%，最后的殘留質(zhì)量為15.72%。PAA 和MBPF-g-PAA 的質(zhì)量損失過(guò)程表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，熱分解主要分為4個(gè)過(guò)程，第一階段發(fā)生在216℃之前，是由于高吸水樹脂和未反應(yīng)原料中的水分蒸發(fā)；第二階段在228～422℃之間，樹脂中的小分子和低聚物開始分解[30-32]；第三階段在422～490℃之間，這歸因于聚合物中支鏈的分解，為接枝聚合物的損失峰，質(zhì)量損失率約為19.49%，最大分解溫度在430℃左右；第四階段的分解溫度為490～600℃，這是由于聚合物主鏈的分解和三維網(wǎng)絡(luò)的破壞。因此，接枝反應(yīng)后纖維素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這一質(zhì)量損失過(guò)程也證明了高吸水性樹脂的成功制備及其具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.4 形態(tài)分析

MBPF-g-PAA 經(jīng)粉碎篩選后呈白色粉末狀，吸水溶脹飽和后是透明的水凝膠，圖4 所示為MBPF-g-PAA 溶脹前后的形貌。高吸水性樹脂的吸水機(jī)理可以通過(guò)Flory-Huggins[33]溶脹公式(3)解釋。

式中，Qeq為平衡吸水倍率，S為溶液的離子強(qiáng)度，i/Vu為聚合物的電荷密度，(0.5-x1)/V1為樹脂對(duì)溶劑的親和力，Ve/V0為樹脂的交聯(lián)密度。

高吸水性樹脂的吸水倍率和保水倍率取決于樹脂的孔隙率。因此，樹脂的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)是最重要的性能之一。圖5為竹漿纖維、改性竹漿纖維和高吸水性樹脂的SEM 圖。由圖5(a)和圖5(b)可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后竹漿纖維形狀和尺寸都產(chǎn)生了改變，纖維變短，有部分細(xì)小再生纖維素分散其中且結(jié)構(gòu)疏松，溶劑更易進(jìn)入纖維素分子內(nèi)進(jìn)行作用[34]。由圖5(c)～圖5(f)可以看出，PAA 有少量孔結(jié)構(gòu)。加入竹漿纖維后，MBPF-g-PAA 的表面形態(tài)發(fā)生了顯著變化，表面呈現(xiàn)出相對(duì)均勻疏松的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，具有多孔的表面形貌，有利于水迅速滲入高吸水性樹脂顆粒。這種多孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)在膨脹介質(zhì)中提供更多的接觸表面積來(lái)增加樹脂的溶脹速率，使得產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)良的吸水性能。這一觀察表明，纖維素的引入有利于改善樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.5 反應(yīng)物的質(zhì)量比對(duì)吸水倍率的影響

圖4 MBPF-g-PAA溶脹前后的形貌對(duì)比圖Fig.4 Comparison before and after swelling of MBPF-g-PAA

圖5 竹漿纖維、改性竹漿纖維和高吸水性樹脂的SEM圖Fig.5 SEM images of bamboo pulp fiber,modified bamboo pulp fiber,modified bamboo pulp fibers and superabsorbent resin

圖6 (a)所示為改性竹漿纖維與丙烯酸的質(zhì)量比對(duì)MBPF-g-PAA 吸水倍率的影響。從圖6(a)可以看出，當(dāng)m(MBPF)∶m(AA)在1∶15、1∶10、1∶8 之間時(shí)，隨著MBPF 比例的增加，MBPF-g-PAA 吸水倍率顯著提高。這是因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)介質(zhì)親和力增加，聚合物鏈的增長(zhǎng)形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶脹能力增加。但m(MBPF)∶m(AA)為1∶5 時(shí)，MBPF-g-PAA 的吸水倍率出現(xiàn)降低?？赡艿脑蚴请S著MBPF 比例的增加，反應(yīng)體系的黏度增加，從而降低了AA 與接枝鏈主動(dòng)碰撞的概率，不利于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成[35-37]。另一方面，MBPF 的用量對(duì)接枝聚合很重要，纖維用量過(guò)少對(duì)接枝聚合有不利的影響。

圖6(b)所示為引發(fā)劑用量對(duì)MBPF-g-PAA 吸水倍率的影響。從圖6(b)可以看出，當(dāng)KPS用量從0.2%增加到0.5%時(shí)，吸水倍率增加。然后隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水倍率顯著下降。在KPS 用量為0.5%時(shí)獲得最大的吸水倍率。這是由于在引發(fā)劑的作用下增強(qiáng)了纖維素網(wǎng)絡(luò)骨架，導(dǎo)致更高的接枝聚合程度，吸水倍率增大。而KPS用量高于最佳值則會(huì)導(dǎo)致低溶脹比，這種溶脹損失可能是由于分子碰撞導(dǎo)致“終止階躍反應(yīng)”的增加，交聯(lián)密度增大。Chen等人[38]將這種可能的現(xiàn)象稱為“自交聯(lián)”。還可能是由于纖維素葡萄糖單元，多糖主鏈中存在更多的可利用位點(diǎn)與丙烯酸反應(yīng)，但是過(guò)量的KPS產(chǎn)生更多的自由基，加速鏈終止反應(yīng)。

圖6 改性竹漿纖維與丙烯酸質(zhì)量比和引發(fā)劑用量對(duì)MBPF-g-PAA吸水倍率的影響Fig.6 Effect of ratio of bamboo pulp fiber to acrylic monomer and initiator amount on water absorption performance of MBPF-g-PAA

2.6 吸水倍率、溶脹重復(fù)性和保水倍率分析

圖7(a)為MBPF-g-PAA 在蒸餾水中的動(dòng)態(tài)溶脹行為。從圖7(a)可以看出，在蒸餾水中MBPF-g-PAA在160 min內(nèi)達(dá)到溶脹平衡，此時(shí)吸水倍率為980.87 g/g。在溶脹過(guò)程中，水需要不斷克服樹脂內(nèi)部的滲透壓，滲透壓差越大，水滲透到樹脂內(nèi)部的速度越快。在溶脹過(guò)程開始時(shí)，由于樹脂的低彈性，滲透壓較低，在樹脂網(wǎng)絡(luò)中親水性基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的排斥增強(qiáng)了滲透壓差。因此，樹脂具有較高的吸水倍率。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的水進(jìn)入樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，滲透壓差逐漸減弱。因此，水需要克服較大的滲透壓，吸水倍率變得越來(lái)越小，即溶脹能力逐漸達(dá)到平衡。

高吸水性樹脂的溶脹重復(fù)性是其應(yīng)用的關(guān)鍵，因此研究了MBPF-g-PAA 的溶脹重復(fù)性，結(jié)果如圖7(b)所示。從圖7(b)可以看出，MBPF-g-PAA 在重復(fù)使用后仍具有良好的溶脹能力。吸水倍率隨著循環(huán)溶脹次數(shù)的增加而降低，但下降趨勢(shì)減緩。這可能是由于重復(fù)吸水后聚合物鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致吸水倍率降低。經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)溶脹后，MBPF-g-PAA 仍保持62%以上的吸水能力。表明MBPF-g-PAA 為一種可重復(fù)吸水的材料。

圖7(c)顯示了MBPF-g-PAA 在溫度25、40、60℃下的保水倍率。圖7(c)表明，在室溫下MBPF-g-PAA具有較高的保水倍率。在40℃和60℃下的保水倍率相比于室溫來(lái)說(shuō)略有下降，解吸過(guò)程中水?dāng)U散速率較高，樹脂失水速率較快，解吸6 min 時(shí)，保水倍率分別為85%和78%。保水倍率的差異可以通過(guò)范德華力和氫鍵的影響來(lái)確定。隨著溫度的升高，保水倍率降低的原因可能是氫鍵斷裂，氫鍵主要吸收樹脂中的水分子。通過(guò)在不同轉(zhuǎn)速下的離心實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了MBPF-g-PAA在不同離心力下的保水倍率，圖7(d)顯示了MBPF-g-PAA 保水倍率與轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系。從圖7(d)可知，隨著轉(zhuǎn)速的增加，保水倍率降低；當(dāng)轉(zhuǎn)速升至4800 r/min 時(shí)，保水倍率僅為78%左右。原因可能是不斷增加的離心力打破了水分子與聚合物網(wǎng)絡(luò)上親水基團(tuán)之間的連接。

圖7 MBPF-g-PAA的吸水倍率、溶脹重復(fù)性和保水倍率Fig.7 Water absorption,cycle performanceand and retention rate of MBPF-g-PAA

2.7 pH值對(duì)吸水倍率的影響

圖8 為MBPF-g-PAA 在不同pH 值（1.0～13.0）溶液中的吸水倍率。從圖8 可以看出，在pH 值為1.0～6.0 范圍內(nèi)，MBPF-g-PAA 的吸水倍率隨pH 值的增加而顯著增加；在pH 值為6.0 時(shí)，MBPF-g-PAA 的吸水倍率最大，有明顯的溶脹行為；在pH 值為6.0～13.0范圍內(nèi)吸水倍率降低。在pH值＜5.0時(shí)，羧酸陰離子大部分被質(zhì)子化。一方面，羧酸鹽之間的氫鍵相互作用增強(qiáng)，產(chǎn)生附加的物理交聯(lián)；另一方面，羧酸鹽之間的靜電斥力受到限制，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮，吸水倍率降低。在5.0 ＜pH 值＜9.0 時(shí)，部分羧酸鹽被電離，氫鍵相互作用被打破，使MBPF-g-PAA 吸水能力增強(qiáng)。當(dāng)pH 值＞9.0 時(shí)，吸水倍率降低的原因是介質(zhì)中過(guò)量Na+的“電荷屏蔽效應(yīng)”，有效防止了陰離子-陰離子靜電排斥。

圖8 溶液pH值對(duì)MBPF-g-PAA吸水倍率的影響Fig.8 Effect of solution pH on water absorption rate of MBPF-g-PAA

2.8 粒度對(duì)吸水倍率和保水倍率的影響

圖9 為不同粒度的MBPF-g-PAA 的吸水倍率和保水倍率。從圖9可以看出，在相同條件下，粒度在10～80目之間的MBPF-g-PAA 的吸水倍率隨著粒徑的增加而增大。這可能是因?yàn)榱６容^大的MBPF-g-PAA比粒度較小的在水中吸收速率慢，顆粒尺寸大的吸水量可能是不飽和的。且隨著顆粒尺寸的不斷減小，孔隙體積變小。因此，粒度從80～120 目，MBPF-g-PAA的吸水倍率降低。隨著粒度的減小，保水倍率也降低。這種現(xiàn)象主要是由于顆粒較小的MBPF-g-PAA 與水的接觸面積增大所致。

圖9 不同粒度的MBPF-g-PAA的吸水倍率和保水倍率Fig.9 Water absorption rate and water retention rate of MBPF-g-PAA with different particle sizes

圖10 鹽溶液對(duì)MBPF-g-PAA吸水倍率的影響Fig.10 Effect of salt solution on water absorption of MBPF-g-PAA

2.9 鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸水倍率的影響

高吸水性樹脂在鹽溶液中的溶脹能力有許多重要的實(shí)際應(yīng)用，特別是在農(nóng)業(yè)和園藝方面。圖10(a)顯示了MBPF-g-PAA 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl、KCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2和FeCl3溶液中的吸水倍率。從圖10(a)可以看出，隨著鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶脹能力明顯降低。這一結(jié)果可能是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)與外部溶液的滲透壓差減小所致。在相同的鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，MBPF-g-PAA 的吸水倍率隨著陽(yáng)離子電荷（一價(jià)＞二價(jià)＞三價(jià)）的增加而降低。隨著金屬陽(yáng)離子活性的增加（從Na+到Ca2+和Fe3+），吸水倍率降低。這是由于介質(zhì)的陽(yáng)離子電荷和離子強(qiáng)度的增加。另一方面，交聯(lián)程度的增加導(dǎo)致溶脹能力的降低。此外，陽(yáng)離子半徑越小，吸水能力越強(qiáng)（Na+＞k+和Mg2+＞Ca2+）。不同氯鹽溶液中的吸水倍率為Na+＞K+＞NH4+＞Mg2+＞Ca2+＞Fe3+。這與圖10(b)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%鹽溶液無(wú)量綱鹽敏感性因子的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，高吸水性樹脂對(duì)各種陽(yáng)離子的敏感性為：Na+＜K+＜N H4+＜Mg2+＜Ca2+＜Fe3+，一般為：一價(jià)陽(yáng)離子＜二價(jià)陽(yáng)離子＜三價(jià)陽(yáng)離子。這主要與離子強(qiáng)度有關(guān)，根據(jù)Flory 方程，當(dāng)鹽溶液的離子強(qiáng)度增加時(shí)，吸水率降低，對(duì)鹽溶液的敏感性增加。根據(jù)式(4)計(jì)算無(wú)量綱鹽敏感性因子，比較水凝膠對(duì)水性流體的敏感性[39]。

式中，f為鹽敏感性因子，無(wú)量綱；Qs和Qd分別是鹽溶液和蒸餾水中的溶脹比。

2.10 XPS分析

圖11 改性竹漿纖維和MBPF-g-PAA的XPS圖Fig.11 XPS diagram of bamboo pulp fiber and MBPF-g-PAA

利用XPS分析了改性竹漿纖維和高吸水性樹脂的主要化學(xué)元素組成。圖11 為MBPF 和MBPF-g-PAA 的XPS圖。表1列出了碳的鍵能賦值。如圖11(a)和圖11(b)顯示，MBPF 和MBPF-g-PAA 分別在529.0 eV 和284.60 eV 處出現(xiàn)峰值，分別對(duì)應(yīng)O1s和C1s，而XPS未檢測(cè)到纖維素分子的氫原子、氮原子、硫原子。與MBPF 相比，MBPF-g-PAA 的N1s 峰轉(zhuǎn)化為更高的結(jié)合能，表明纖維素和丙烯酸接枝反應(yīng)形成的化學(xué)鍵合結(jié)構(gòu)破壞了纖維素分子鏈之間的氫鍵相互作用，導(dǎo)致結(jié)合能的增加。圖11(c)和圖11(d)中，樣品在284.60、285.77和288.29 eV 處結(jié)合能的擬合峰分別對(duì)應(yīng)C—C/C—H、C—O 和C=O。由于較高的能帶對(duì)應(yīng)更高的氧化狀態(tài)，MBPF-g-PAA 在401.8 eV 處的峰可歸因與氮原子中的一對(duì)孤電子被捐贈(zèng)給N原子和丙烯酸單體之間的共享鍵，導(dǎo)致氮原子的電子云密度降低，結(jié)合能增加。在聚合反應(yīng)過(guò)程，可以明顯觀察到S2p 作為樹脂的特殊元素，這是由于纖維素發(fā)生接枝聚合生成新結(jié)構(gòu)所致。

表1 XPS中結(jié)合能（BE）的分配Table 1 Allocation of binding energy（BE）in XPS

3 結(jié) 論

本研究以竹漿纖維為原料，并對(duì)竹漿纖維素進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)纖維素與丙烯酸在水溶液中接枝共聚反應(yīng)，合成了一種新型的纖維素骨架支撐的高吸水性樹脂（MBPF-g-PAA），所制備的新型復(fù)合材料具有良好的吸水和保水性能，在現(xiàn)代衛(wèi)生和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。并采用分析手段對(duì)其進(jìn)行表征。

3.1 通過(guò)復(fù)合纖維素酶+低溫堿尿素預(yù)處理體系，得到易于接枝反應(yīng)的改性竹漿纖維（MBPF）。進(jìn)一步制備得到的MBPF-g-PAA 具有優(yōu)良的吸水性能，在優(yōu)化反應(yīng)條件下其吸水倍率高達(dá)980.87 g/g。

3.2 MBPF-g-PAA 從纖維素致密的生物結(jié)構(gòu)中形成了孔結(jié)構(gòu)，這些孔結(jié)構(gòu)為后續(xù)水分子的進(jìn)入打開了通道。且樹脂中存在丙烯酸中的羧基以及烷基碳，是丙烯酸單體和纖維素的共聚產(chǎn)品。

3.3 利用竹漿纖維為原料制備高吸水性樹脂，不僅能夠達(dá)到降低成本的目的，而且使制備的MBPF-g-PAA 具有良好的熱穩(wěn)定性、pH 值敏感性和循環(huán)利用性。此外，鹽溶液中金屬陽(yáng)離子的種類影響樹脂的溶脹行為。受金屬陽(yáng)離子“電荷屏蔽效應(yīng)”的影響，不同陽(yáng)離子鹽溶液對(duì)樹脂溶脹的影響依次為：Na+＞K+＞＞Mg2+＞Ca2+＞Fe3+。