丙烯精制塔中甲基叔丁基醚含量異常增高的原因及對(duì)策

范新梟，陳興鋒，黃昌敏，劉道勛，宋壽亮

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535000）

Unipol 氣相流化床聚丙烯工藝主要由原料精制系統(tǒng)、聚合反應(yīng)系統(tǒng)、排放氣回收系統(tǒng)和擠壓造粒系統(tǒng)等組成，具有相對(duì)簡單、靈活、經(jīng)濟(jì)、安全的特點(diǎn)[1]。該工藝使用高效催化劑體系，主催化劑為鈦系高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁，助劑外給電子體為硅烷化合物或酯類化合物。國內(nèi)有部分聚丙烯裝置以煉廠催化裂化裝置產(chǎn)出的丙烯為原料。丙烯原料中含有的雜質(zhì)種類多且含量高，對(duì)聚合反應(yīng)活性的影響較大，易使催化劑的活性中心失活，降低反應(yīng)活性，造成生產(chǎn)波動(dòng)，降低產(chǎn)品質(zhì)量，提高生產(chǎn)成本。因此對(duì)丙烯原料中雜質(zhì)的種類和含量進(jìn)行控制，對(duì)聚丙烯裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)和保證產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

1 丙烯原料精制流程

活性很高的Ziegler-Natta 催化劑體系易受原料中含有的微量毒物的影響。原料丙烯中的CO、CO2、O2、COS、H2S、H2O、砷化物和丙炔等雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響較大，因此在進(jìn)入反應(yīng)器前，丙烯原料必須經(jīng)過精制處理，以除去雜質(zhì)或?qū)㈦s質(zhì)含量降到工藝允許的水平。丙烯的精制流程如圖1 所示。丙烯原料先經(jīng)過脫氣蒸餾塔（A），脫除CO、CO2和O2等少量溶解在丙烯中的輕組分氣體，然后經(jīng)過裝填有3A 分子篩的一級(jí)干燥塔（B1或B2，一用一備）脫除H2O，再經(jīng)過脫硫塔（C1或C2，一用一備）脫除COS、H2S 等硫化物，然后經(jīng)過脫砷塔（D）和脫MAP塔（E）分別脫除砷化物和丙炔、丙二烯等不飽和烴，最后經(jīng)過裝填有13X 分子篩的二級(jí)干燥塔（F1或F2，一用一備）脫除H2O、甲醇和其它極性化合物。

圖1 丙烯精制流程示意圖

一級(jí)干燥塔、脫硫塔和二級(jí)干燥塔都配有兩個(gè)塔，在生產(chǎn)中需要定期進(jìn)行再生操作，再生結(jié)束后充液備用。備用狀態(tài)的精制塔是打開出口閥門，關(guān)閉進(jìn)口閥門。在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一級(jí)干燥塔、脫硫塔和二級(jí)干燥塔由在用塔切換為備用塔時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)精制后的丙烯中的MTBE 含量突增的現(xiàn)象，其中對(duì)二級(jí)干燥塔進(jìn)行切換時(shí)，此現(xiàn)象尤為明顯。MTBE含量突增，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)裝置工況波動(dòng)和產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)，因此必須采取措施，以控制精制塔切換過程中MTBE 含量增高的情況。

2 具體措施

為保證進(jìn)入反應(yīng)器的丙烯質(zhì)量，在界區(qū)丙烯處、一級(jí)干燥塔出口、脫硫塔出口、脫砷塔出口、脫MAP 出口和二級(jí)干燥塔出口，均設(shè)置有氣相色譜分析儀檢測(cè)點(diǎn)，用于檢測(cè)丙烯的質(zhì)量，但每次只能檢測(cè)一個(gè)點(diǎn)，不能同時(shí)進(jìn)行多點(diǎn)檢測(cè)。在平時(shí)的生產(chǎn)中，分析儀主要用于檢測(cè)二級(jí)干燥塔出口即精制后丙烯的質(zhì)量。在正常生產(chǎn)的情況下，氣相色譜分析儀檢測(cè)到的精制后丙烯的MTBE 含量為0.03×10-6～0.05×10-6；進(jìn)行精制塔切換時(shí)，檢測(cè)到MTBE 含量會(huì)突增至5×10-6～10×10-6，維持?jǐn)?shù)小時(shí)后緩慢降低至精制塔切換前的水平。一級(jí)干燥塔、脫硫塔和二級(jí)干燥塔在切換過程中，MTBE 含量異常增高的程度不同，其中二級(jí)干燥塔尤為嚴(yán)重。

由于高活性催化劑易受丙烯原料中的雜質(zhì)影響，因此所有會(huì)與催化劑活性中心發(fā)生反應(yīng)的成分都必須清除。一氧化碳、二氧化碳、羰基硫等雜質(zhì)對(duì)Ziegler-Natta 催化劑體系的毒害尤為嚴(yán)重，例如僅1×10-6mol 的一氧化碳就可以使催化劑活性喪失90%。MTBE 對(duì)催化劑活性的影響沒有一氧化碳、二氧化碳等雜質(zhì)那么嚴(yán)重，但MTBE 濃度達(dá)到一定程度時(shí)，也會(huì)使催化劑失活。

在本裝置進(jìn)行的某次丙烯二級(jí)干燥塔的切換過程中，由于MTBE 含量異常升高，導(dǎo)致催化劑的聚合活性降低，產(chǎn)品熔融指數(shù)上漲，等規(guī)度下降，最終導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。為了緩解精制塔切換時(shí)MTBE含量高對(duì)聚合反應(yīng)的影響，技術(shù)人員對(duì)精制塔切換的工藝步驟進(jìn)行了優(yōu)化，其中二級(jí)干燥塔切換的優(yōu)化措施如圖2 所示。圖2(a)是直接打開備用塔的F2出口、入口閥門，關(guān)閉在用塔的F1出口、入口閥門，此時(shí)出口的MTBE 濃度以c1表示。圖2(b)是在全開備用塔的F2出口、入口閥門的同時(shí)，保持在用塔的F1出口、入口閥門全開，此時(shí)流經(jīng)F1和F2的流量都是1/2Q，二級(jí)干燥塔后的MTBE 濃度以c2表示，c2=1/2c1，即通過此操作，能使MTBE 的濃度降低至(a)操作的1/2。圖2(c)是在半開備用塔的F2出口、入口閥門的同時(shí)，保持在用塔的F1出口、入口閥門全開，此時(shí)流經(jīng)F1和F2的流量分別是2/3Q和1/3Q，二級(jí)干燥塔后的MTBE 濃度以c3表示，c3=1/3c1，即通過此操作，能使MTBE 的濃度降低至(a)操作的1/3。

圖2 二級(jí)干燥塔切換操作示意圖

對(duì)精制塔切換的工藝步驟進(jìn)行優(yōu)化的原理，是使備用塔內(nèi)含高濃度MTBE 的丙烯緩慢排出，將其稀釋至低濃度而不至于嚴(yán)重影響到聚合反應(yīng)的活性。當(dāng)備用塔內(nèi)含高濃度MTBE 的丙烯被新鮮丙烯置換出來后，再全開備用塔的出、入口閥門，關(guān)閉先前在用塔的出、入口閥門。通過優(yōu)化操作，可以將精制塔切換過程中MTBE 含量異常增高的影響降低，但目前仍無法確切判斷備用塔內(nèi)MTBE 含量異常增高的具體原因，仍需進(jìn)行更深入的研究。

3 MTBE 含量高的原因分析

丙烯精制塔進(jìn)行切換時(shí)，MTBE 含量突增的直接原因是備用塔內(nèi)積累有MTBE，導(dǎo)致由在用塔切換為備用塔時(shí)，檢測(cè)到MTBE 含量突增。結(jié)合正常生產(chǎn)狀況下精制后的丙烯中也會(huì)檢測(cè)到微量MTBE，可以做出如圖3 所示的推測(cè)。可能性之一：丙烯原料中含有MTBE 雜質(zhì)，緩慢積累在精制塔內(nèi)，進(jìn)行精制塔再生時(shí)沒有完全被吹掃氮?dú)獯党龃矊?，?dǎo)致充液備用時(shí)釋放到丙烯中，下次使用備用塔時(shí)排出?？赡苄灾篗TBE 的合成原料是甲醇和異丁烯，有研究發(fā)現(xiàn)，甲醇和異丁烯能在分子篩等酸性催化劑的作用下合成MTBE[2-3]，因此丙烯中的雜質(zhì)甲醇和異丁烯有可能在精制塔中裝填的分子篩的作用下合成MTBE 并積累在精制塔內(nèi)，進(jìn)行精制塔再生時(shí)沒有完全被吹掃氮?dú)獯党龃矊樱瑢?dǎo)致充液備用時(shí)釋放到丙烯中，下次使用備用塔時(shí)排出?？赡苄灾罕┲械碾s質(zhì)甲醇和異丁烯在備用塔內(nèi)長時(shí)間滯留，有足夠的時(shí)間緩慢合成MTBE，在使用備用塔時(shí)排出。要想更進(jìn)一步排查并確認(rèn)MTBE 生成的原因，仍需進(jìn)行更深入的研究。

圖3 MTBE 含量高的可能原因

4 總結(jié)

丙烯精制塔在塔切換過程中出現(xiàn)了MTBE 含量突增的現(xiàn)象，通過優(yōu)化操作，能將MTBE 的濃度降低，避免因進(jìn)入反應(yīng)器的丙烯中的MTBE 含量過高，而造成催化劑中毒、反應(yīng)器工況波動(dòng)和產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)等后果。本文列出了MTBE 形成的可能原因，但確切的形成原因和形成機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。