堿協(xié)同介質(zhì)阻擋放電等離子體破解污泥

楊長河, 楊 依, 劉 濤, 熊 匡, 董嘉琦

(南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院， 南昌 330031)

隨著中國城市化進(jìn)程加快，城鎮(zhèn)污水處理廠與污水收集管網(wǎng)建設(shè)越來越完善，剩余污泥產(chǎn)量與日俱增[1]。剩余污泥含有病原微生物、寄生蟲、重金屬離子等有害物質(zhì)。如何將剩余污泥穩(wěn)定化處理后再排放或利用，避免對環(huán)境造成二次污染是目前共同研究的方向[2]。

厭氧消化技術(shù)是目前中國常用的污泥穩(wěn)定化方法，其簡單、有效、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)是發(fā)展優(yōu)勢，但其水解發(fā)酵階段的限速，影響了反應(yīng)整體效率[3]。為了提高該技術(shù)效率，打破水解限速，改善厭氧消化性能，需要對剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理。目前，中外關(guān)于污泥預(yù)處理的研究傾向于將多種技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合應(yīng)用。Deng等[4]利用熱堿法處理污泥，研究發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)條件(pH=12，時間為104 min，溫度為90 ℃)下，污泥的破解率接近47%。徐慧敏等[5]研究熱水解、超聲、堿解三種技術(shù)聯(lián)合對污泥的處理，結(jié)果表明，在最佳工藝參數(shù)下，污泥的破解率為60.111%。李洋洋等[6]研究發(fā)現(xiàn)，熱堿處理污泥的反應(yīng)條件為溫度140 ℃，時間90 min，NaOH用量為0.25 g/g TS(TS指污泥總固體)，在此條件下，污泥的溶解性化學(xué)需氧量(solluted chemical oxigen demand，SCOD)較原泥增長了198%。上述污泥聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)取得一定成效，但也存在工藝復(fù)雜、能耗較高等局限。如何高效、簡化工藝、降低能耗地對污泥預(yù)處理對未來污泥處理有著重要意義。

DBD等離子體處理技術(shù)作為新型的污泥預(yù)處理技術(shù)，具有工藝簡單、處理時間短、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，具有不錯的應(yīng)用前景[7-8]，目前DBD等離子體處理技術(shù)仍然存在活性物質(zhì)(O3)利用不充分等問題。為提高活性物質(zhì)利用率、強(qiáng)化污泥破解效率，現(xiàn)擬采用Ca(OH)2與DBD等離子體聯(lián)合對污泥進(jìn)行處理，研究堿投加量、DBD放電電壓和反應(yīng)時間等因素對污泥破解效果的影響，并分析兩者之間的協(xié)同效應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 污泥性質(zhì)

研究污泥取自南昌市某污水處理廠二沉池排泥井，其基本性質(zhì)如下：pH=7.24，蛋白質(zhì)含量為54 mg/L，多糖含量為25 mg/L，SCOD為90 mg/L，混合液懸浮固體(mixed liquid suspended solids,MLSS)濃度為8 880 mg/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(mixed liquid volatile suspended solids,MLVSS)為7 150 mg/L。污泥取回之后，置于4 ℃環(huán)境待用。

1.2 試劑來源與主要儀器

主要試劑：Ca(OH)2(分析純，國藥集團(tuán))。

主要儀器：DBD等離子體裝置組成：等離子體電源(TP-2000K，南京蘇曼等離子科技有限公司)、示波器(DS-820C，臺灣固緯電子有限公司)、pH計(jì)(PHS-25，上海雷磁儀器有限公司)、高速臺式離心機(jī)(TGL-10C，上海安亭電子儀器廠)、冷場發(fā)射掃描電鏡帶能譜儀(JSM 6701F，日本電子廠)。

1.3 試驗(yàn)與分析方法

1.3.1 試驗(yàn)方法

Ca(OH)2(以MLSS計(jì))單獨(dú)破解污泥：稱量75、150、225、300、375 mg/g MLSS的Ca(OH)2加入100 mL污泥中，使用磁力攪拌器勻速攪拌，待反應(yīng)到設(shè)計(jì)時間(10、20、30、45、60 min)，取樣進(jìn)行指標(biāo)測定。

DBD等離子體單獨(dú)破解污泥時，在放電間距為9 mm，放電頻率為11 kHz條件下，電壓調(diào)節(jié)至9、10、11 kV，分別對100 mL污泥進(jìn)行4、8、12、16、24 min放電破解，取樣測定相應(yīng)指標(biāo)。

響應(yīng)曲面法試驗(yàn)：基于單因素試驗(yàn)結(jié)果并依據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理進(jìn)行設(shè)計(jì)，試驗(yàn)分析了四因素[放電電壓(A)、放電時間(B)、堿投加量(C)、堿處理時間(D)]對SCOD的影響，設(shè)計(jì)共29組試驗(yàn)，其中中心試驗(yàn)5組。

1.3.2 分析方法

MLVSS使用馬弗爐標(biāo)準(zhǔn)測定法測量得到，SCOD取上清液按分光光度計(jì)測COD方法測定，pH使用復(fù)合電極pH計(jì)測定[8-9]，MLSS使用電子秤和量筒測量計(jì)算；蛋白質(zhì)含量和多糖含量分別采用考馬斯亮藍(lán)法和蒽酮比色法測定；O3濃度采用靛藍(lán)二磺酸鈉法測定[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 Ca(OH)2投加量的影響

圖1所示為不同Ca(OH)2投加量對污泥破解效果的影響，在75～300 mg/g MLSS范圍內(nèi)時，隨著Ca(OH)2投加量的增加，污泥破解效果顯著提升。當(dāng)投加量為300 mg/g MLSS時、反應(yīng)60 min，污泥液相中SCOD、蛋白質(zhì)、多糖的釋放量基本上達(dá)到最大值836.00、296.11、64.21 mg/L，繼續(xù)增大投加量至375 mg/g MLSS，破解效果并沒有明顯改善。分析認(rèn)為pH變化是影響Ca(OH)2破解效果的根本原因，由于受Ca(OH)2溶解度的影響[11]，污泥pH在Ca(OH)2投加量為300 mg/g MLSS時基本達(dá)到飽和，所以繼續(xù)增大投加量并不會出現(xiàn)明顯變化。圖1(d)表明污泥的pH隨著反應(yīng)時間增加會逐漸下降，分析推測是隨著時間增加、污泥中微生物細(xì)胞大量裂解，胞內(nèi)脂肪酸等外溢與Ca(OH)2結(jié)合造成的。綜合考慮試驗(yàn)結(jié)果，選取Ca(OH)2投加量的范圍為150～300 mg/g MLSS，反應(yīng)時間為30～60 min。

圖1 堿處理效果圖Fig.1 Alkali treatment effect chart

圖2 DBD放電處理效果圖Fig.2 DBD discharge treatment effect diagram

2.1.2 DBD放電電壓的影響

僅DBD等離子體單獨(dú)破解污泥，不同放電時間與電壓值對污泥液相SCOD、蛋白質(zhì)、多糖釋放量的影響如圖2所示?？芍珼BD等離子體破解效果與放電電壓和放電時長呈正相關(guān)，當(dāng)放電電壓為11 kV、放電時間為24 min時，污泥液相SCOD、蛋白質(zhì)、多糖分別達(dá)到593.85、290.60、59.12 mg/L。DBD等離子體破解污泥主要機(jī)理是利用放電電極之間高壓產(chǎn)生大量活性粒子(O3、·OH等)，通過活性粒子的強(qiáng)氧化性加速污泥中微生物細(xì)胞的老化從而破解污泥[12]，活性粒子產(chǎn)量隨著放電電壓升高而增加，破解效果也隨之提高。在0～16 min時間內(nèi)，破解效果隨著時間增加而顯著提升，16 min之后破解效果有提升但較為緩慢。綜合考慮經(jīng)濟(jì)與效率問題，放電時間選取20 min左右較為合適。

2.2 聯(lián)合破解試驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

響應(yīng)面試驗(yàn)依據(jù)單因素結(jié)果選取放電電壓(A)、放電時間(B)、堿投加量(C)、堿處理時間(D)為四因素，每個因素三水平，放電電壓水平為9、10、11 kV，放電時間水平為16、20、24 min，堿投加量水平為150、225、300 mg/g MLSS，堿處理時間水平為30、45、60 min，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果如表1所示。

2.2.2 試驗(yàn)分析

利用SEM觀察污泥聯(lián)合處理前后的微觀形態(tài)，如圖3所示?？芍?，相較于原泥，預(yù)處理之后的污泥結(jié)構(gòu)疏松，且呈現(xiàn)明顯的片狀化，說明污泥實(shí)現(xiàn)了較大程度的破解。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 1 RSM test design and results

圖3 聯(lián)合處理前、后污泥結(jié)構(gòu)(×5 000倍)Fig.3 Dispose Before and after sludge structure(×5 000)

響應(yīng)面試驗(yàn)的結(jié)果也印證了這一觀點(diǎn)，且表明堿與DBD等離子體具有較好的協(xié)同效果，對試驗(yàn)結(jié)果建立二次回歸方程為

SCOD=1 685.80+141.83A+126.92B+108.25C+149.67D+50.00AB+50.50AC-52.50AD+141.75BC-56.50BD-17.00CD-310.61A2-34.23B2-145.73C2+29.89D2。

響應(yīng)面試驗(yàn)二次經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆讲罱y(tǒng)計(jì)如表2所示。表2顯示該模型P=0.000 3，F(xiàn)=7.28(P<0.05即表示顯著)，失真項(xiàng)P=0.057 6，F(xiàn)=5.49，認(rèn)為本模型顯著，失真項(xiàng)不顯著，模型近似于真實(shí)曲面。R2(模型決定系數(shù))=0.879 3，R2(調(diào)整決定系數(shù))=0.758 5，表明該模型能夠預(yù)測75.85%的試驗(yàn)SCOD值的變化[13]。變異系數(shù)CV=8.69%<10%，認(rèn)為可信度和精確度較高，試驗(yàn)誤差較小。分析單因素方面，4個單因素對SCOD的釋放均存在顯著關(guān)系；交互影響方面，B、C兩者之間存在顯著的交互作用，其余因素兩兩之間未見顯著交互作用，B、C交互作用等高線圖如圖4所示，圖中橢圓形的等高線也印證了前述交互作用顯著的判斷。

表2 試驗(yàn)方差分析Table 2 Test variance analysis

圖4 B、C對SCOD交互影響等高線圖Fig.4 B、C on the SCOD interaction impact contour map

利用該模型對最優(yōu)破解條件進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果為：放電電壓10.29 kV，放電時間24 min，堿投加量288.77 mg/g MLSS，堿處理時間60 min，SCOD為2 021.03 mg/L。經(jīng)過三次試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果表明，最佳條件下，平均SCOD為1 927 mg/L,與預(yù)測值誤差不超過5%，表明模型有較好的預(yù)測效果，具備一定的指導(dǎo)意義。

2.2.3 協(xié)同機(jī)制

響應(yīng)面試驗(yàn)僅從數(shù)據(jù)模型角度分析放電時間與堿投加量對污泥SCOD存在顯著的交互作用?，F(xiàn)基于DBD等離子體、Ca(OH)2單獨(dú)破解污泥的機(jī)理，推測其可能存在的協(xié)同效應(yīng)，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

(1)機(jī)制分析。單獨(dú)破解污泥時，隨著DBD放電時間的延長，會累積更多如O3、·OH等活性物質(zhì)，這些物質(zhì)本身的強(qiáng)氧化性，可以促進(jìn)污泥中微生物細(xì)胞老化、破解，但作為主要活性物質(zhì)之一的O3溶解性低且氧化具有選擇性[14]，放電過程當(dāng)中較多逸散于空氣中，沒有得到充分利用；在達(dá)到溶解上限前，Ca(OH)2投加量越大，溶解在液相后釋放更多的OH-，更利于微生物細(xì)胞的溶解破裂。兩者協(xié)同作用時，可能通過式(1)、式(2)[15]反應(yīng)促進(jìn)DBD放電產(chǎn)生的O3分解產(chǎn)生·OH，提升O3利用率與氧化效果。多位學(xué)者的研究成果也表明，在堿性較高條件下，O3的氧化能力和效率較高[16-17]。

(1)

(2)

堿性條件下會造成污泥中纖維與脂類物質(zhì)的溶解，可能易于放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)接觸微生物細(xì)胞，加速細(xì)胞的破壁效果[18]。

(2)試驗(yàn)驗(yàn)證。圖5為DBD等離子破解污泥體系中(反應(yīng)條件：電壓為10.30 kV，頻率為11 kHz)投加Ca(OH)2(投加量為300 mg/g MLSS)前后未參與反應(yīng)的O3與放電時間(4、12、20 min)的關(guān)系。

圖5 未參與反應(yīng)O3與放電時間關(guān)系Fig.5 Relation between un-reacted O3 and discharge time

由圖5可知，當(dāng)放電時間為4 min時，聯(lián)合放電體系中未參與反應(yīng)的O3濃度較單獨(dú)放電體系降低0.13 mg/L，這說明聯(lián)合體系當(dāng)中大量的OH-有助于O3參與污泥破解反應(yīng)，提高了其利用效率。而隨著反應(yīng)時間的延長，兩種體系中未參與反應(yīng)O3濃度都出現(xiàn)升高，到20 min時，分別達(dá)到了0.42、0.53 mg/L，分析認(rèn)為隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)底物濃度降低，O3等活性物質(zhì)與底物碰撞概率減小，導(dǎo)致了O3利用率的減小。

3 結(jié)論

(1)單獨(dú)用Ca(OH)2破解污泥時，污泥的破解效果隨著Ca(OH)2投加量的增加呈現(xiàn)先增加后基本穩(wěn)定的趨勢。綜合考慮投加量為300 mg/g MLSS時效果好且較為經(jīng)濟(jì)，在該投加量下反應(yīng)60 min后，SCOD、蛋白質(zhì)、多糖釋放量分別為836.00、296.11、64.21 mg/L。

(2)DBD等離子體破解效果與放電電壓和放電時長呈正相關(guān)，當(dāng)放電電壓在11 kV，放電時間24 min時，污泥液相SCOD、蛋白質(zhì)、多糖釋放量分別達(dá)到593.85、290.60、59.12 mg/L。

(3)DBD聯(lián)合Ca(OH)2破解污泥效果優(yōu)于兩者的單獨(dú)作用，且聯(lián)合法具有低能耗、高效、處理時間短等優(yōu)點(diǎn)。通過響應(yīng)面試驗(yàn)分析，以SCOD為響應(yīng)指標(biāo)，得到最佳聯(lián)合破解條件為：放電電壓10.29 kV，放電時間24 min，堿投加量288.77 mg/g MLSS，堿處理時間60 min，SCOD為2 021.03 mg/L。

(4)基于DBD等離子體、Ca(OH)2單獨(dú)破解污泥的機(jī)理，推測其可能存在的協(xié)同效應(yīng)，認(rèn)為液相存在較高濃度的OH-提高了O3氧化能力和效率，同時堿性條件對纖維與脂類物質(zhì)的溶解有利于活性物質(zhì)的破壁作用。