場(chǎng)效應(yīng)放大樣品堆積行為仿真

龔晨， 梁斯佳， 周建光

(浙江大學(xué) 浙江大學(xué)智能系統(tǒng)與控制研究所， 浙江 杭州 310027)

將毛細(xì)管電泳小型化為平面微流控芯片具有分析時(shí)間短、樣品量減少和電導(dǎo)率提高等多種優(yōu)勢(shì)，芯片上電泳的一個(gè)缺點(diǎn)是微通道的深度較小，約為10 μm，導(dǎo)致檢測(cè)路徑更短。與常規(guī)電泳相比，會(huì)降低片上電泳的檢測(cè)靈敏度。通過將電泳分離與在線樣品預(yù)富集方法[1]結(jié)合使用，可以大大提高檢測(cè)靈敏度，如場(chǎng)效應(yīng)放大的樣品堆疊(FASS)[2-5]、離子濃度差極化(ICP)[6-9]和pH梯度聚焦[10]。在各種樣品預(yù)富集方法中，F(xiàn)ASS由于其簡(jiǎn)單性和易于實(shí)施性而最受歡迎。在FASS中，通過創(chuàng)建高濃度和低濃度電解質(zhì)的相鄰區(qū)域來建立背景電解質(zhì)的電導(dǎo)率梯度。首先將樣品分析物混入低電導(dǎo)率的背景電解質(zhì)中。施加電場(chǎng)后，分析物會(huì)從低電導(dǎo)率區(qū)域遷移到高電導(dǎo)率區(qū)域，從而在整個(gè)電導(dǎo)率梯度上遷移。電導(dǎo)率梯度會(huì)在本地電場(chǎng)中建立一個(gè)梯度，與低電導(dǎo)率區(qū)域相比，這會(huì)導(dǎo)致分析物在高電導(dǎo)率區(qū)域(由于較低的局部電場(chǎng))而緩慢遷移。電遷移速度的這種差異會(huì)導(dǎo)致分析物堆積在高電導(dǎo)率區(qū)域中。通常，在FASS中，堆積前后的分析物濃度明顯小于背景電解質(zhì)種類的濃度，因此，分析物不會(huì)影響電導(dǎo)率梯度。因此，如果pH和離子強(qiáng)度[11]對(duì)電解液的電泳遷移率的影響是，理想的濃度增加等于高電導(dǎo)率電解質(zhì)和低電導(dǎo)率樣品的電導(dǎo)率之比。實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)ASS可使片上電泳的檢測(cè)靈敏度提高1 000倍[12]。在理論上，如果沒有分子擴(kuò)散和不均勻的流體流動(dòng)，則FASS中的樣品分析物遷移到高電導(dǎo)率區(qū)域后會(huì)立即達(dá)到其最大允許濃度。此后，堆積的分析物區(qū)的前導(dǎo)前沿進(jìn)一步遷移到高電導(dǎo)率區(qū)，而初始電導(dǎo)率梯度保持穩(wěn)定。實(shí)際上，F(xiàn)ASS中的分析物需要有限的時(shí)間才能達(dá)到最大濃度。這是因?yàn)槌跏嫉碾妼?dǎo)率梯度和堆積的樣品區(qū)分別由于背景電解質(zhì)種類和分析物的擴(kuò)散而變寬，這限制了堆積的分析物達(dá)到其最大允許濃度的速率。本文基于理論比例分析，數(shù)值模擬了芯片上樣品堆疊實(shí)驗(yàn)，闡明了FASS中的富集現(xiàn)象。根據(jù)軸向擴(kuò)散還是對(duì)流擴(kuò)散主導(dǎo)峰展寬，確定了2種不同的樣品疊加方案。首先在FASS中介紹相關(guān)的時(shí)長(zhǎng)和時(shí)標(biāo)，然后使用這些特征長(zhǎng)度和時(shí)間標(biāo)度以無量綱形式表示峰濃度和寬度的依賴性。接下來，在存在EOF的情況下，使用芯片上FASS的多維數(shù)值模擬驗(yàn)證了理論富集分析。再Comsol中進(jìn)行有限元求解，得到了芯片上的電流、電導(dǎo)率、富集倍數(shù)等結(jié)果并進(jìn)行分析。

1 場(chǎng)放大樣品堆疊理論仿真

1.1 問題描述

考慮在濕法蝕刻的具有D形橫截面的玻璃微通道中的單個(gè)陰離子分析物的FASS。微通道的寬度和中心線深度分別為w和d，假設(shè)微通道較淺(d?w)。最初，在高電導(dǎo)率電解質(zhì)區(qū)和低電導(dǎo)率樣品區(qū)之間建立了一個(gè)尖銳的不連續(xù)邊界，如圖1(a)所示。高、低電導(dǎo)率電解質(zhì)由陰離子和陽離子背景電解質(zhì)組成，即背景電解質(zhì)是二元電解質(zhì)。與低電導(dǎo)率電解質(zhì)混合的陰離子分析物c0的初始濃度被認(rèn)為明顯小于背景電解質(zhì)種類的濃度，以使分析物的遷移不會(huì)影響局部電導(dǎo)率。在t=0時(shí)，施加了從高電導(dǎo)率電解質(zhì)指向低電導(dǎo)率樣品區(qū)域的電場(chǎng)。這導(dǎo)致帶負(fù)電荷的分析物離子堆積在高電導(dǎo)率區(qū)和低電導(dǎo)率區(qū)之間的界面附近。外部電場(chǎng)還沿與分析物離子運(yùn)動(dòng)相反的方向驅(qū)動(dòng)EOF，如圖1(b)所示。電導(dǎo)率的梯度導(dǎo)致局部電場(chǎng)和電滲滑移速度的梯度。EOF的這種不匹配會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部壓力梯度，從而驅(qū)動(dòng)不均勻的壓力驅(qū)動(dòng)流。高電導(dǎo)率區(qū)和低電導(dǎo)率區(qū)的速度分布圖如圖1(b)所示。如果EOF速度的幅度高于分析物的電遷移速度，則堆積的分析物將沿EOF方向向下游對(duì)流。分隔高電導(dǎo)率區(qū)域和低電導(dǎo)率區(qū)域的界面也與EOF一起對(duì)流。除非表面?zhèn)鲗?dǎo)占主導(dǎo)，否則二元電解質(zhì)中的梯度不會(huì)電遷移[13-15]。在FASS中，分析物在高電導(dǎo)率區(qū)域和低電導(dǎo)率區(qū)域中的不同電遷移速度是造成堆積的原因。另一方面，分析物的分子擴(kuò)散和對(duì)流擴(kuò)散以及電導(dǎo)率場(chǎng)的作用是分散堆疊區(qū)域并降低預(yù)濃縮水平。如圖1所示，在這里考慮一個(gè)半無限樣品區(qū)，分析物隨時(shí)間不斷堆積，峰寬隨時(shí)間連續(xù)增加。堆積的區(qū)域達(dá)到其最大濃度，此后堆積的唯一效果是堆積分析物區(qū)域的寬度增加。

圖1 存在EOF時(shí)在單個(gè)通道中的FASSFig.1 Schematic showing FASS in a single channel in the presence of EOF

1.2 FASS中的時(shí)長(zhǎng)和時(shí)標(biāo)

從理論上描述FASS過程動(dòng)力學(xué)的一種方法是使用3-D對(duì)流-電遷移-擴(kuò)散方程式以及適當(dāng)?shù)某跏紬l件和邊界條件。除了這些守恒定律外，還需要用酸堿平衡和離子強(qiáng)度校正方程來模擬pH和離子強(qiáng)度對(duì)離子種類的有效遷移率和擴(kuò)散率的影響。為了專注于FASS的基本物理學(xué)，而不必深入研究電解質(zhì)化學(xué)，在理論分析中，認(rèn)為離子物種的遷移率和擴(kuò)散率是恒定的。當(dāng)物質(zhì)被完全電離或電解質(zhì)得到良好緩沖時(shí)，這是一個(gè)合理的假設(shè)。

首先，在FASS過程中查看相關(guān)的長(zhǎng)度和時(shí)間尺度，如圖1所示。在當(dāng)前問題中，通道寬度ω和深度d是2個(gè)明顯的長(zhǎng)度尺度。因?yàn)榧僭O(shè)深度明顯小于寬度，所以由于在短時(shí)間范圍d2/D內(nèi)分子的快速擴(kuò)散，沿深度的物種濃度的任何變化都會(huì)迅速減小，其中D表示分析物的擴(kuò)散率。因此，深度d不會(huì)影響樣品堆積的動(dòng)力學(xué)，此后在尺寸分析中就不會(huì)考慮深度。在當(dāng)前問題中，軸向上沒有外部長(zhǎng)度尺度，因?yàn)槌跏冀缑鎸⒏吆偷碗妼?dǎo)率的半無限區(qū)域分開很尖銳。但是，存在一個(gè)固有的軸向長(zhǎng)度標(biāo)度與樣品堆積現(xiàn)象有關(guān)，這是由于電遷移和擴(kuò)散通量之間的平衡引起的：

(1)

式中：c表示分析物濃度；E是電場(chǎng)；x是軸向坐標(biāo)；μ和D分別為去注意分析物的電泳遷移率和擴(kuò)散率。由于分析物遷移高到電導(dǎo)率區(qū)域，等式(1)中電場(chǎng)的相關(guān)標(biāo)度是高導(dǎo)電區(qū)，用EH表示。如果與高導(dǎo)電區(qū)的長(zhǎng)度相比，低導(dǎo)電率的樣品區(qū)的長(zhǎng)度是顯著變大，則在樣品區(qū)EL的電場(chǎng)幾乎等于在通道施加的平均電場(chǎng)，即ES≈E。在這種情況下，由于電流的連續(xù)性決定EH≈/γ，因此高導(dǎo)電區(qū)中的電場(chǎng)可以近似為σHEH=σLEL。σH和σL是高和低電導(dǎo)率區(qū)的電導(dǎo)率，γ=σH/σL。接下來，使用式(1)可以得到固有長(zhǎng)度尺度δ：

(2)

式中：擴(kuò)散率與能譜性的關(guān)系是通過能斯特-愛因斯坦方程D=μkT/(ze)建立，其中z是化合價(jià)數(shù)，kT/e=25.7 mV是溫度T=298 K時(shí)的熱電壓。因此，長(zhǎng)度標(biāo)尺δ可以替代地解釋為高導(dǎo)電區(qū)中熱電壓與局部電場(chǎng)的比值。樣品堆疊的固有時(shí)間標(biāo)度τs可以用長(zhǎng)度δ表示為：

(3)

該時(shí)間尺度可以解釋為分析物在長(zhǎng)度δ上擴(kuò)散的時(shí)間尺度。由于電遷移和擴(kuò)散通量的平衡，τs也對(duì)應(yīng)于在整個(gè)長(zhǎng)度δ上進(jìn)行電遷移所需的時(shí)間。分析物在通道寬度上擴(kuò)散的時(shí)間標(biāo)度為τd=ω2/D,通過電遷移使距離ω移動(dòng)的時(shí)間為τem=μEOFE。除了τd，還有另一個(gè)擴(kuò)散時(shí)間尺度τbg=ω2/Dσ,對(duì)應(yīng)于電導(dǎo)率場(chǎng)的擴(kuò)散。對(duì)于二元電解質(zhì)，有效擴(kuò)散系數(shù)為Dσ=D+D-(z+-z-)/(z+D+-z-D-)，其中z±和D±表示陰離子和陽離子的化合價(jià)和擴(kuò)散率。通常分析物和背景電解質(zhì)種類的擴(kuò)散度處于相同的數(shù)量級(jí)，τd和τbg的也是如此。為了獲得對(duì)應(yīng)于非均勻EOF的時(shí)間尺度，定義通道中的平均EOF速度為μEOFE，EOF是通道表面的電滲運(yùn)動(dòng)，E是平均電場(chǎng)。高電導(dǎo)率區(qū)域(μEOFE(γ-1))驅(qū)動(dòng)強(qiáng)烈的壓力驅(qū)動(dòng)流，從而導(dǎo)致樣品分散。因此，由于不均勻的EOF而導(dǎo)致對(duì)流擴(kuò)散的時(shí)間尺度可作為τEOF=ωγ/E(γ-1)?？梢宰⒁獾剑妶?chǎng)和電導(dǎo)率梯度的耦合會(huì)導(dǎo)致電粘性流，這具有相關(guān)的電粘性時(shí)間標(biāo)度。在這里忽略電粘性時(shí)間標(biāo)度，基于各種長(zhǎng)度和時(shí)間尺度，現(xiàn)在在2個(gè)極限中描述FASS的動(dòng)力學(xué)：當(dāng)軸向擴(kuò)散主導(dǎo)對(duì)流擴(kuò)散時(shí)和當(dāng)對(duì)流擴(kuò)散主導(dǎo)軸向擴(kuò)散時(shí)。

1.3 擴(kuò)散主導(dǎo)型

擴(kuò)散和對(duì)流的相對(duì)重要性可以用Peclet數(shù)Pe來描述，其定義為擴(kuò)散和對(duì)流時(shí)間尺度的比率Pe≡τd/τEOF=(γ-1)μEOFEω/(γD)。從泰勒色散分析中得知，對(duì)流擴(kuò)散僅出現(xiàn)在10以上的Peclet數(shù)之上,因此在低Peclet數(shù)下，可以忽略EOF對(duì)峰濃度和峰寬的影響。在這種以擴(kuò)散為主的體系中，EOF的唯一作用是對(duì)流下游的堆疊的分析物區(qū)域。當(dāng)可以忽略對(duì)流擴(kuò)散時(shí)，沿著通道軸線的堆疊過程可以被認(rèn)為是基本上一維的。因此，F(xiàn)ASS的動(dòng)力學(xué)僅取決于固有長(zhǎng)度尺度(由式(2)定義)，而不取決于通道寬度ω。類似地，依賴于ω的時(shí)間尺度在以擴(kuò)散為主的體系中是不相關(guān)的，并且唯一相關(guān)的時(shí)間尺度是τs，峰值濃度用cmax和FWHM表示為：

(4)

式中：c0是初始分析物濃度。在這些無量綱關(guān)系中，通過選擇電解質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和樣品分析物來固定參數(shù)Dσ/D。

無量綱峰濃度和寬度的確切函數(shù)依賴性只能通過數(shù)值模擬或?qū)嶒?yàn)來確定?？梢赃M(jìn)一步簡(jiǎn)化式(4)，對(duì)于給定的Dσ/D，峰值濃度和寬度的時(shí)間增長(zhǎng)率主要由時(shí)間標(biāo)度τs決定，電導(dǎo)率的唯一其他影響是γ，可以簡(jiǎn)化式(4)中Dσ/D為固定的值：

(5)

在實(shí)際試驗(yàn)中，由于有限的通道長(zhǎng)度可用于在微流體裝置上進(jìn)行預(yù)濃縮，因此重要的是要考慮峰濃度和峰寬作為堆積峰x軸向位置的函數(shù)。堆疊峰主要是由于EOFx≈μEOFEt遷移，即t/τs=xμ2E/(μEOFγ2D)。由于高遷移率區(qū)域中被分析物的電泳速度小，因此忽略了由于電遷移導(dǎo)致的峰最大值遷移。所以式(5)可以用峰位置x表示為：

(6)

由于f是單調(diào)遞增函數(shù)，因此該方程式表明，在給定的軸向峰值位置x處，較高電場(chǎng)下的預(yù)濃縮效率較高。另一方面，在給定位置x處的峰寬l對(duì)電場(chǎng)的依賴性很弱，如式(6)表明，在高E處函數(shù)g的較高值被1/E取反。因此，以擴(kuò)散為主的狀態(tài)中增加電場(chǎng)會(huì)在固定的通道位置處產(chǎn)生更高的集中度，而峰寬沒有任何顯著變化。

1.4 對(duì)流主導(dǎo)型

在高電場(chǎng)下，不均勻的EOF導(dǎo)致堆疊峰的嚴(yán)重對(duì)流擴(kuò)散。這種情況對(duì)應(yīng)于的大Peclet數(shù)(γ-1)μEOFEω/(γD)?1。在短時(shí)間內(nèi)(t?ω2/D)，對(duì)流擴(kuò)散建立了很強(qiáng)的橫向濃度梯度。隨后，隨著時(shí)間尺度的變化，τd=ω2/D，由于沿通道寬度的分子擴(kuò)散，橫向濃度梯度減小。在芯片上的FASS中，預(yù)濃縮時(shí)間通常很短，以至于永遠(yuǎn)不會(huì)建立長(zhǎng)期的泰勒色散狀態(tài)(t?ω2/D)。因此，這里僅關(guān)注以強(qiáng)橫向濃度梯度為特征的短時(shí)限。盡管堆積分析物的濃度在橫向方向上有顯著變化，但更關(guān)心面積平均濃度，這是因?yàn)殡娪局械臋z測(cè)方法(例如熒光、紫外線和電導(dǎo)率檢測(cè))所提供的信號(hào)取決于檢測(cè)區(qū)域內(nèi)的平均濃度。

在對(duì)流占優(yōu)的情況下，由于強(qiáng)的橫向濃度梯度，相關(guān)的長(zhǎng)度尺度為通道寬度ω。在這種情況下，重要的時(shí)間尺度是τEOF=ωγ/(μEOFE(γ-1))，對(duì)應(yīng)于不均勻的EOF，這是導(dǎo)致堆積的分析物峰分散的原因。從維度分析中，可以表示成：

同時(shí)，《指導(dǎo)意見》提出要從10個(gè)方面強(qiáng)化各項(xiàng)到村到戶到人的精準(zhǔn)幫扶舉措，包括：加大產(chǎn)業(yè)扶貧力度，全力推進(jìn)就業(yè)扶貧，深入推動(dòng)易地扶貧搬遷，加強(qiáng)生態(tài)扶貧，著力實(shí)施教育脫貧攻堅(jiān)行動(dòng)，深入實(shí)施健康扶貧工程，加快推進(jìn)農(nóng)村危房改造，強(qiáng)化綜合性保障扶貧，開展貧困殘疾人脫貧行動(dòng)，開展扶貧扶志行動(dòng)。

(7)

式中：cmax是堆積峰的最大面積平均濃度,面積平均濃度的FWHM可以用無量綱形式描述為：

(8)

同樣，在這些方程式中，Dσ/D由背景電解質(zhì)和分析物的選擇決定。在實(shí)驗(yàn)過程中，電泳遷移率與電滲遷移率的比率μ/μEOF不能改變，因?yàn)樗Q于背景電解質(zhì)和微通道底物的選擇。此外，可以忽略式(7)和(8)中Peclet數(shù)Pe的依賴性。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況下，Pe?1及其絕對(duì)值可能不會(huì)影響短時(shí)間內(nèi)FASS的動(dòng)電力學(xué)。最后，還排除了無因次濃度和峰寬對(duì)電導(dǎo)率γ的依賴性，因?yàn)樗挠绊懸呀?jīng)在EOF中得到了考慮。由于分析物的堆積導(dǎo)致峰濃度和峰寬增大，因此cmaxl～μEc0t。在短時(shí)間內(nèi)以對(duì)流為主的區(qū)域中，峰寬l由非均勻EOF引起的對(duì)流擴(kuò)散控制，因此峰濃度也取決于非均勻EOF的時(shí)間尺度。除了產(chǎn)生不均勻的EOF以外，峰值濃度和寬度對(duì)電導(dǎo)率γ的也沒有影響。由于Dσ/D和μ/μEOF的固定值，可以簡(jiǎn)化式(7)和(8)為：

(9)

2 數(shù)值設(shè)定與模型設(shè)定

2.1 數(shù)學(xué)模型

本節(jié)描述了用于模擬單個(gè)分析物在微通道高、低電導(dǎo)區(qū)界面處樣品堆積的控制方程。使用這些控制方程在COMSOL中進(jìn)行數(shù)值模擬。帶電分析物的濃度c由平流電遷移擴(kuò)散方程模擬：

(10)

式中:D表示擴(kuò)散系數(shù);電泳遷移率;E表示電場(chǎng);u表示流體速度。電泳遷移率μ和擴(kuò)散率D與能斯特-愛因斯坦方程D=μkT/ze有關(guān)，其中k是玻爾茲曼常數(shù);z是離子價(jià);e是質(zhì)子電荷;T是溫度。背景電解液假定為二元電解液。在FASS中，分析物的濃度明顯小于背景電解質(zhì)離子的濃度。因此，二元電解液的電導(dǎo)率可以模擬為：

(11)

式中：σ表示電解液的局部電導(dǎo)率。對(duì)于二元電解液，有效擴(kuò)散系數(shù)由(Dσ=D+D-(z+-z-)/(z+D+-z-D-)來給出，其中z±和D±分別表示背景電解液的陰離子和陽離子的價(jià)和擴(kuò)散系數(shù)。電場(chǎng)E是準(zhǔn)靜態(tài)的，因此可以引入電勢(shì)φ:

E=-φ

(12)

根據(jù)歐姆定律，局部電場(chǎng)依賴于局部電導(dǎo)率σ:

·(σE)=0

(13)

·u=0

(14)

以及Navier-Stokes方程：

(15)

式中：ρ表示流體的密度；p表示壓力；η表示流體的動(dòng)態(tài)粘度。

2.2 幾何模型

模擬區(qū)域是一個(gè)二維條形通道，如圖2所示，由5 mm長(zhǎng)的左側(cè)通道和35 mm長(zhǎng)的右側(cè)通道組成。通道的寬度為50 μm。最初，右側(cè)通道充滿低導(dǎo)電性電解液，右側(cè)通道充滿高導(dǎo)電性電解液。在接合處的高導(dǎo)電區(qū)和低導(dǎo)電區(qū)之間存在明顯的梯度，樣品分析物在低電導(dǎo)率電解質(zhì)中混合。低電導(dǎo)區(qū)的分析物濃度為1 μM，在兩側(cè)施加電壓，將右通道出口電位設(shè)為零，施加電場(chǎng)。

圖2 幾何模型圖Fig.2 Geometric model diagram

3 仿真求解與結(jié)果

3.1 求解

使用商業(yè)模擬軟件包COMSOL Multiphysics(版本5.4)進(jìn)行了二維數(shù)值模擬。使用COMSOL內(nèi)置的電場(chǎng)、流體場(chǎng)、分析物濃度場(chǎng)和偏微分方程(PDE)構(gòu)建的電導(dǎo)率場(chǎng)，在COMSOL中實(shí)現(xiàn)了耦合仿真。通過設(shè)定邊界條件，利用式(11)和“稀釋物種遷移”模塊對(duì)電導(dǎo)率場(chǎng)進(jìn)行了建模。方程((13)連同方程(12))和方程(10)使用“系數(shù)形式PDE”模塊求解。模擬流體流動(dòng)使用方程式。式(14)和(15)用COMSOL的“層流”模塊求解。采用多前額大規(guī)模并行稀疏直接解算器(MUMPS)，每個(gè)模擬有1 066 058個(gè)自由度。模擬時(shí)間為10 s，每0.5 s保存一次數(shù)據(jù)。為了處理樣品堆積過程中出現(xiàn)的濃度梯度，絕對(duì)公差降低到10-5，在樣本堆積區(qū)域使用高分辨率(Δx=Δy=0.002 mm)的Mapped(矩形)網(wǎng)格單元。

3.2 仿真結(jié)果

經(jīng)Comsol軟件有限元求解后，得到下圖結(jié)果，可以看到在芯片上漸漸形成了一塊高濃度的樣品富集區(qū)域，隨著時(shí)間變化富集區(qū)域漸漸向右側(cè)推進(jìn)，且富集帶逐漸變寬，富集的樣品逐漸增多。

圖3 仿真結(jié)果Fig.3 Simulation result

圖4 仿真過程中的動(dòng)態(tài)截圖Fig.4 Dynamic screenshot during simulation

同時(shí)對(duì)應(yīng)得到不同時(shí)刻芯片不同位置上樣品濃度隨時(shí)間變化的曲線，可以看到隨時(shí)間變化芯片上不同位置的樣品濃度(每時(shí)刻y=1上方的積分)逐漸增加，在10 s時(shí)達(dá)到最大。

圖5 樣品濃度在芯片不同位置的濃度變化Fig.5 Concentration change of sample concentration at different positions of the chip

得到芯片上電流分布圖，可以看到電流在片上某一段會(huì)有很大通量，這個(gè)結(jié)果可以很好地解釋實(shí)際試驗(yàn)時(shí)通電時(shí)間長(zhǎng)造成的芯片某段被灼燒的現(xiàn)象產(chǎn)生原因。

3.3 擴(kuò)散與對(duì)流主導(dǎo)

在低Pe值情況下，控制其他條件不變，只改變施加在兩側(cè)的電壓強(qiáng)度，得到了圖7的結(jié)果。表明在擴(kuò)散占主導(dǎo)地位的系統(tǒng)中，電場(chǎng)的增加產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致濃度增強(qiáng)。當(dāng)不受抑制時(shí)，高、低電導(dǎo)率區(qū)的局部電致滑移速度的匹配導(dǎo)致不均勻流動(dòng)，從而導(dǎo)致堆積分析物不必要的對(duì)流擴(kuò)散。在預(yù)濃縮時(shí)間通常較短的芯片上FASS中，緩慢的分子擴(kuò)散不能減小非均勻流動(dòng)產(chǎn)生的橫向濃度梯度。對(duì)流占優(yōu)的情況下，疊加的動(dòng)力學(xué)完全由非均勻EOF的時(shí)間尺度控制τEOF=ωγ/(μEOFE(γ-1))。對(duì)于這種富集，即使更高的電場(chǎng)導(dǎo)致更快的堆疊，峰值濃度的固定軸向位置的堆積電場(chǎng)也是獨(dú)立。

圖6 芯片上電流分布圖Fig.6 Current distribution on the chip

圖7 不同電壓條件下的富集倍數(shù)曲線Fig.7 Curves of enrichment multiples under different voltage conditions

4 結(jié)論

1)自主構(gòu)建了耦合多物理場(chǎng)(電勢(shì)場(chǎng)、電導(dǎo)率場(chǎng)、流體場(chǎng)、分析物濃度場(chǎng))的FASS物理模型，并在COMSOL Multiphysics軟件上進(jìn)行了仿真。

2)為了提高計(jì)算效率提出了跨數(shù)量級(jí)疏密空間與時(shí)間定標(biāo)分析的仿真計(jì)算策略。

3)探索了FASS優(yōu)化的條件，仿真結(jié)果表明可通過優(yōu)化微納通道長(zhǎng)度與富集時(shí)間，來控制分子擴(kuò)散和對(duì)流擴(kuò)散的影響，并獲得了較好分析物富集結(jié)果，富集倍比與電壓值呈正相關(guān)。

本研究可以為在微納通道中富集帶電分析物提供理論基礎(chǔ)。動(dòng)電堆疊現(xiàn)象在實(shí)際的樣品預(yù)富集處理中往往應(yīng)用于多孔纖維素膜中。受限于該材質(zhì)中毛細(xì)通道的復(fù)雜性，在接下來的研究中可以進(jìn)一步復(fù)雜化仿真模型，以求解更趨于應(yīng)用中的富集現(xiàn)象。