牛仔布中禁用偶氮染料測試中苯胺的檢出及應(yīng)對

鄭維濤

（中航質(zhì)衡檢測有限公司，山東煙臺265100）

0 引言

牛仔布的生產(chǎn)起源于美國，首件牛仔服誕生于19世紀(jì)中葉，且直到20世紀(jì)60年代才開始在中國流行，牛仔布始終伴隨著牛仔服裝的發(fā)展而發(fā)展。牛仔布和牛仔服裝歷經(jīng)百年風(fēng)雨的洗禮，仍長盛不衰，且市場越來越大。因此，針對牛仔服裝的質(zhì)量安全檢測市場也是日益活躍。

牛仔布作為紡織品中的一個(gè)特有種類，屬于梭織布類，其最大的特色為經(jīng)紗染色（即靛藍(lán)和硫化黑及其疊加色），緯紗一般為本白色。染色作為牛仔布生產(chǎn)的一個(gè)重要工藝過程，勢必會用到不同類型的染料。根據(jù)所用染料的性質(zhì)，牛仔布的染色主要有靛藍(lán)染料染色、硫化染料染色、活性染料染色等。牛仔面料最傳統(tǒng)、經(jīng)典的顏色為藍(lán)色，它是用靛藍(lán)染料染色獲得的[1]。當(dāng)牛仔布制成服裝后，所用的水洗方法也非常獨(dú)特，并富于變化，如普洗、石磨洗、酵磨洗、噴砂洗等。由于靛藍(lán)染料水洗后易脫色，因而在經(jīng)各種方法水洗后可使牛仔服裝富于立體感和變幻無窮的風(fēng)格。

然而，對于服裝所用的染料，人們最為關(guān)注、也不得不說的是有害物質(zhì)的檢測——禁用偶氮染料的檢測。目前，在我國服裝產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)體系中，紡織品檢測涉及的兩個(gè)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》和GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》明確要求，禁用偶氮染料的檢測均應(yīng)參照GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》（以下簡稱GB/T 17592）標(biāo)準(zhǔn)方法執(zhí)行，其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)同樣需要依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測。然而，筆者對近年來送檢牛仔布樣品的檢測結(jié)果進(jìn)行匯總分析，發(fā)現(xiàn)幾乎所用送檢樣品都能檢出苯胺物質(zhì)，且隨著牛仔布顏色的不同，檢出苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不同。而在GB/T 17592標(biāo)準(zhǔn)中明確表示：在24種可分解致癌芳香胺中，4-氨基偶氮苯經(jīng)過該方法會分解為苯胺，當(dāng)檢出苯胺時(shí)應(yīng)重新參照GB/T 23344—2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》（以下簡稱GB/T 23344）進(jìn)行測定，以確定是否存在4-氨基偶氮苯。因此，本文針對傳統(tǒng)的藍(lán)色經(jīng)典顏色，挑選了多個(gè)顏色深度不同的藍(lán)色牛仔布樣品，對上述情況進(jìn)行分析和探討，希望研究結(jié)果可為相關(guān)從事類似檢測的實(shí)驗(yàn)室人員提供指導(dǎo)和幫助，并為國內(nèi)的牛仔企業(yè)提供更好的理論和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品

3組牛仔布樣品，其中：一組為淺藍(lán)色，1#～5#；一組為藍(lán)色，6#～10#；一組為深藍(lán)色，11#～15#（各組樣品顏色稍有差異，但較為接近）。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

GCMS-QP2020氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、恒溫水箱、振蕩器等。

1.2.2 試劑

檸檬酸鹽緩沖溶液、連二亞硫酸鈉、叔丁基甲醚（色譜純）、24種1 000 mg/L偶氮混標(biāo)有證標(biāo)準(zhǔn)品（美國o2si）、氫氧化鈉、氯化鈉等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 GB/T 17592試驗(yàn)方法

1.3.1.1 還原裂解

在稱取好樣品的反應(yīng)器中加入17 mL已預(yù)熱到70℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖，在70℃的水浴中保溫30 min，使所有的試樣充分潤濕；然后打開反應(yīng)器，加入新鮮配制的質(zhì)量濃度為200 mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液3.0 mL，并立即密閉劇烈振搖以還原裂解偶氮染料；再在70℃水浴中保溫30 min，還原后2 min內(nèi)冷卻至室溫。

1.3.1.2 萃取

用玻璃棒擠壓反應(yīng)器中試樣，將反應(yīng)液全部倒入提取柱內(nèi)，讓其吸附15 min，用4×20 mL叔丁基甲醚分4次洗提取反應(yīng)器中的試樣，每次需混合叔丁基甲醚和試樣，然后將叔丁基甲醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集叔丁基甲醚提取液置于圓底燒瓶中。

1.3.1.3 濃縮

將上述1.3.1.2中收集的盛有叔丁基甲醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在低于35℃的低真空條件下濃縮至近1 mL，再用緩氮?dú)饬黩?qū)除叔丁基甲醚溶液，使其濃縮至近干，然后定容于2 mL進(jìn)樣瓶中，等待GCMS分析。

1.3.2 GB/T 23344試驗(yàn)方法

1.3.2.1 還原裂解

稱取1.0 g試樣置于反應(yīng)器中，加入9.0 mL氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中；加入新鮮配制的質(zhì)量濃度為200 mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液1.0 mL，并立即密閉劇烈振搖，使溶液充分混勻；在40℃水浴中保溫30 min，還原后1 min內(nèi)冷卻至室溫。

1.3.2.2 萃取

先向1.3.2.1所述的反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入5 mL內(nèi)標(biāo)工作液，再加入7 g氯化鈉；將反應(yīng)器密閉，用力振搖混勻后于振蕩器中振搖45 min，靜置兩相分層后，取上層清液進(jìn)行GCMS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 參照GB/T 17592所得結(jié)果

參照GB/T 17592方法分析測試結(jié)果獲得某一未知樣品中苯胺離子譜圖及檢測結(jié)果見圖1，苯胺標(biāo)準(zhǔn)品的離子譜圖見圖2，苯胺的離子強(qiáng)度和離子比率詳見表1，未知樣品中苯胺和苯胺標(biāo)準(zhǔn)品的數(shù)據(jù)對比詳見表2，各樣品中苯胺所測結(jié)果詳見表3。

圖1 未知樣品中苯胺的離子譜圖

表1 苯胺的離子強(qiáng)度和離子比率

表2 未知樣品中苯胺和苯胺標(biāo)準(zhǔn)品的數(shù)據(jù)對比

圖2 苯胺標(biāo)準(zhǔn)品的離子譜圖

對比圖1、圖2和表1可以看出，苯胺的目標(biāo)離子與參考離子實(shí)際值均與設(shè)置值匹配，且樣品的檢出物質(zhì)峰處于分析窗口的中間位置，即檢出物質(zhì)確定為苯胺。

由表3可知，所有樣品按GB/T 17592方法測試均有苯胺檢出，且隨著樣品顏色的加深，苯胺的檢出值呈現(xiàn)上升的趨勢。

2.2 參照GB/T 23344所得結(jié)果

依據(jù)國標(biāo)GB/T 17592標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定，一旦樣品中檢出了苯胺，應(yīng)重新參照GB/T 23344方法進(jìn)行4-氨基偶氮苯的測定。某一未知樣品中4-氨基偶氮苯的離子譜圖及檢測結(jié)果見圖3，4-氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)品的離子譜圖見圖4，4-氨基偶氮苯的離子強(qiáng)度和離子比率詳見表4，未知樣品中4-氨基偶氮苯及其標(biāo)準(zhǔn)品的數(shù)據(jù)對比詳見表5，各樣品中苯胺所測結(jié)果詳見表6。

對比圖3、圖4和表4中各離子比率數(shù)據(jù)分析可知：此樣品中目標(biāo)化合物的參考離子與目標(biāo)離子的比例超出允許的偏差值，即表5中所表示的目標(biāo)化合物的參考離子比率不匹配。出現(xiàn)此種情況可判定樣品中不含有此目標(biāo)化合物，即4-氨基偶氮苯未檢出，各樣品中4-氨基偶氮苯的檢出結(jié)果詳見表6。

表3 各牛仔布樣品苯胺檢出結(jié)果統(tǒng)計(jì)

圖3 未知樣中目標(biāo)峰處的離子譜圖

圖4 4-氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)品的離子譜圖

由表6可知：15只牛仔布樣品參照GB/T 17592方法檢測后再參照GB/T 23344方法進(jìn)行4-氨基偶氮苯的測試，雖然大部分布樣品未檢測出4-氨基偶氮苯，即樣品中不含有此目標(biāo)化合物，但仍有個(gè)別樣品檢出了4-氨基偶氮苯，且顏色越深，4-氨基偶氮苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。

表4 4-氨基偶氮苯的離子強(qiáng)度和離子比率

表5 某一樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中4-氨基偶氮苯的實(shí)測結(jié)果

3 結(jié)論

（1）隨著牛仔服裝的日益盛行，不僅給紡織品的檢測市場帶來生機(jī)，同時(shí)還給檢測機(jī)構(gòu)和人員帶來了挑戰(zhàn)。實(shí)驗(yàn)室在禁用偶氮染料的測定過程中常遇到牛仔布樣品檢出苯胺的情況，且各個(gè)樣品檢出結(jié)果無章可循。

（2）按照GB/T 17592方法進(jìn)行禁用偶氮染料的測定，發(fā)現(xiàn)各牛仔布樣品中確有苯胺檢出，且檢出率為100%。但在后續(xù)的檢測中，大部分樣品中并未檢出4-氨基偶氮苯，僅有個(gè)別樣品中檢出4-氨基偶氮苯。這種情況應(yīng)引起各相關(guān)企業(yè)及檢測機(jī)構(gòu)的高度關(guān)注。

表6 各牛仔布樣品4-氨基偶氮苯檢出結(jié)果統(tǒng)計(jì)

（3）希望各相關(guān)企業(yè)嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，在符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，對原輔料、染料、助劑及生產(chǎn)加工工藝等制定嚴(yán)格的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，確保產(chǎn)品各環(huán)節(jié)的質(zhì)量安全。在產(chǎn)品進(jìn)入市場流通前，應(yīng)送至第三方檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行必要的產(chǎn)品質(zhì)量檢測，并結(jié)合國家有關(guān)檢查機(jī)關(guān)定期的監(jiān)督抽查，全方位多角度提高產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量管理意識，規(guī)范其市場行為，讓廣大用戶和消費(fèi)者能夠買到、穿到、用到高質(zhì)量高品質(zhì)的產(chǎn)品，更好地保證人們的身體健康。