木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物對KOH溶液中鋁的緩蝕作用

黃 苗 王麗姿 徐 昕 李向紅

（西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，西南林業(yè)大學(xué)西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，云南 昆明 650233）

鋁作為特殊一種特殊金屬，與酸和堿液接觸時均會引發(fā)析氫反應(yīng)，尤其在強堿KOH或NaOH溶液中遭受非常嚴重的腐蝕，其腐蝕行為受到廣泛關(guān)注。王俊波[1]研究得出了純鋁的腐蝕電流密度隨著KOH濃度的增加而增大。張豪等[2]通過X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析表征了鋁在KOH溶液中腐蝕表面的主成分為Al（OH）3。余祖孝等[3]通過電化學(xué)研究鋁在KOH溶液中的陽極行為得出試樣中雜質(zhì)含量增加，鋁的腐蝕速率（v）加快，隨著溫度升高鋁陽極的活化作用加強，腐蝕也更加劇烈。鄧書端等[4]通過失重法研究了鋁在0.1～1.0 mol/L NaOH介質(zhì)中的腐蝕規(guī)律，經(jīng)過數(shù)據(jù)計算得到腐蝕動力學(xué)參數(shù)。為阻止或減緩鋁在堿性溶液中的腐蝕現(xiàn)象，附加緩蝕劑是簡便而合理的作法。Soliman[5]探究了8-羥基喹啉對純鋁在0.2 mol/L NaOH介質(zhì)中的緩蝕作用，其最大緩蝕率可達66%，且通過XPS表征分析得出8-羥基喹啉在鋁表面形成緩蝕保護膜層。Kumari等[6]研究了一種巰基三氮唑化合物對鋁合金在0.5 mol/L NaOH溶液中的緩蝕性能，最大緩蝕率可達72.3%。近年來天然聚合物作為鋁在堿性環(huán)境中的抑制劑也日益引起重視。Elango等[7]研究了聚苯胺和0.2 mol/L ZnO的N-甲基-乙-吡咯烷酮溶液對鋁在2.0 mol/L NaOH溶液中的緩蝕作用，最佳抑制率可達72%。Umoren等[8]采用量熱法和量氣法研究了阿拉伯膠對鋁在0.1～2.5 mol/L NaOH介質(zhì)中的緩蝕效能，當阿拉伯膠濃度為0.5 g/L時最大緩蝕率為76%。這些研究表明，緩蝕劑對鋁在堿性介質(zhì)中的緩蝕作用明顯弱于在酸性介質(zhì)中的緩蝕功效，故研發(fā)鋁在堿性介質(zhì)中的緩蝕劑難度較大。

淀粉是常見的天然高分子化合物，但直接用作緩蝕劑時存在緩蝕率低、水溶性差、容易糊化等局限性。為了克服這些局限性，課題組前期研究表明對淀粉進行接枝共聚化學(xué)改性制備出的淀粉接枝共聚物具有更高的緩蝕效率[9]。木薯（Manihot esculenta）為世界三大薯類作物之一，在云南省廣泛種植[10]，為了進一步拓寬木薯淀粉在工業(yè)上的應(yīng)用，對木薯淀粉進行化學(xué)改性如氧化[11]、接枝共聚等是常用的方法。最近，有學(xué)者研究了木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物（CS-AAGC）對鋁在HCl[12]和HNO3[13]中的緩蝕性能，20 ℃時1.0 mol/L HCl溶液中50 mg/L CS-AAGC緩蝕率高達97.2%，20 ℃時1.0 mol/L HNO3溶液中CS-AAGC緩蝕率高達93.3%。在此基礎(chǔ)上，本研究用失重法研究了CS-AAGC對鋁在0.5 mol/L KOH溶液中的緩蝕性能，探究CS-AAGC在不同濃度、環(huán)境的不同溫度（T）以及不同的腐蝕浸泡時間（t）情況下對鋁在KOH溶液中腐蝕抑制的作用規(guī)律，探討了電化學(xué)作用機理和表征了鋁表面的腐蝕微觀形貌，以便為淀粉接枝共聚物作為鋁在強堿溶液的緩蝕劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試樣為昆明鋁廠生產(chǎn)的鋁片，其中硅（Si）質(zhì)量分數(shù)為0.15%，銅（Cu）質(zhì)量分數(shù)為0.024%，鐵（Fe）質(zhì)量分數(shù)為0.30%，鎂（Mg）質(zhì)量分數(shù)為0.002 5%，鈦（Ti）質(zhì)量分數(shù)為0.001%。所用試劑：木薯淀粉（市售），丙烯酰胺（CH2=CHCONH2）、(NH4)2S2O8、NaHSO3、KOH、丙酮、無水乙醇均為分析純試劑。

1.2 CS-AAGC制備

CS-AAGC的制備采用本課題前期試驗確定的較佳工藝流程[9,12-13]：稱取5 g的市售木薯淀粉，加入250 mL的三口燒瓶中，再倒入150 mL蒸餾水，攪拌成糊狀，放置80 ℃的恒溫水浴鍋里進行糊化30 min，并通入氮氣以保護反應(yīng)體系，待糊化完成后靜置冷卻至40 ℃，然后同時加入烯類單體12.5 g丙烯酰胺和引發(fā)劑1.14 g (NH4)2S2O8和1.10 g NaHSO3，繼續(xù)攪拌3 h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，用無水乙醇沉淀產(chǎn)物，得到白色粉末狀固體，在50 ℃干燥箱中干燥，得到接枝粗產(chǎn)物。以丙酮為提取溶劑對接枝粗產(chǎn)物進行精提，用索氏提取器抽提10 h，除去均聚物，最后置于真空干燥器（50 ℃）中烘干。

1.3 失重法緩蝕性能測試

將鋁片切割成大小為25.0 mm×20.0 mm×0.50 mm的試樣，按照500#、800#、1000#順序用耐水砂紙進行逐級打磨至光亮，用丙酮擦洗，吹風機冷風吹干。用電子天平（精確到0.1 mg）進行精確稱量鋁試樣質(zhì)量后，懸于玻璃鉤上全浸于250 mL KOH不 含 或 含 有CS-AAGC的溶 液中，置于恒溫水浴箱中反應(yīng)特定時間段后，取出鋁片試樣、洗滌干凈表面腐蝕產(chǎn)物，吹風機冷風吹干后再進行稱重。按公式（1）計算緩蝕率（ηw）。

式中：W0為不含緩蝕劑的鋁片質(zhì)量損失，W為含緩蝕劑時鋁片的質(zhì)量損失。

1.4 電化學(xué)法緩蝕性能測試

電化學(xué)測試在PARSTAT2273電化學(xué)工作站（普林斯頓公司，美國）上進行，使用三電極控制系統(tǒng)：輔助電極為鉑電極（213型），參比電極為套有Luggin毛細管的飽和KCl甘汞電極（232型）（SCE），工作電極是用聚酰胺樹脂灌封的鋁電極，測試表面積為1.0 cm× 1.0 cm，打磨處理后，在20 ℃浸泡在裝有250 mL的KOH測試液中2 h進行測試。動電位極化曲線的檢測范圍為-250～250 mV，掃描速率為0.5 mV/s。按公式（2）計算緩蝕率（ηp）。

式中：icorr(0)、icorr(inh)分別為不添加和添加緩蝕劑的腐蝕電流密度。

1.5 掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡測試

將鋁片按失重法處理辦法做相同的處理后，20 ℃恒溫浸泡在不含或含有1.0 g/L的CSGC的0.5 mol/L KOH溶液中，6 h后取出洗凈并吹干，使用Zeiss Sigma 500掃描電子顯微鏡（蔡司，德國）和SPA-400 SPM unit原子力顯微鏡（精工，日本）完成表面測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 CS-AAGC的緩蝕效果

由圖1可知，未添加CS-AAGC時，鋁的v高達38.43 g/(m2·h)表明率在KOH溶液中腐蝕程度嚴重，實驗中也可觀察到鋁表面析出大量的氣泡，且析出速率較快。在KOH中加入CS-AAGC后，v明顯降低，并且隨著CS-AAGC的增加，v逐 漸 降 低，當 緩 蝕 劑 濃 度（c）為1.0 g/L時，v為17.31 g/（m2·h）。

圖 1 20 ℃時0.5 mol/L KOH溶液中v及ηw和c關(guān)系圖Fig. 1 Relationship between corrosion rate (v) and inhibition efficiency (ηw) with the concentration of CS-AAGC (c) in 0.5 mol/L KOH at 20 ℃

CS-AAGC對鋁在KOH溶液中的ηw隨c增加而增大，但當CS-AAGC濃度達到0.8 g/L后直至1.0 g/L，緩蝕率不再發(fā)生明顯變化，當期濃度加大到1.0 g/L時獲得最佳抑制效果，此時緩蝕率為55%。此現(xiàn)象可解釋為CS-AAGC在鋁表面的著附量隨著c的增加而增大，當著附量達到一定程度后緩蝕劑吸附量趨近平衡和飽和，隨后再加大CS-AAGC的濃度，金屬鋁表面的吸附量不會發(fā)生顯著變化。

在25 ℃時的實驗測試表明，46 mmol/L 8-羥基喹啉對鋁在0.2 mol/L NaOH的緩蝕率可達66%[5]，但8-羥基喹啉的用量濃度較高、成本較高。30 ℃時50 mg/L 3-巰基-4-氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三氮唑?qū)︿X在0.5 mol/L NaOH的緩蝕率為72.3%[5]，但3-巰基-4-氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三氮唑的價格昂貴，合成路線復(fù)雜。因此，CS-AAGC作為強堿中的緩蝕劑具有來源廣、價格低廉且環(huán)境友好的突出優(yōu)勢。

2.2 CS-AAGC在鋁表面的吸附等溫式及標準吸附自由能

假設(shè)CS-AAGC在鋁表面的吸附符合Langmiur吸附等溫式[12-13]，如公式（3）。

式中：K為吸附平衡常數(shù)，θ為CS-AAGC分子在鋁表面吸附時的表面覆蓋度，取值可用緩蝕率。

從圖2中可知，c/θ和c之間有較好的直線關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)（r2）為0.997 0，說明在KOH中，CS-AAGC在鋁片表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。直線斜率（1.74）有所偏離1，說明CS-AAGC在鋁片表面吸附后存在相互作用力[14]。標準吸附自由能（ΔG0）按公式（4）[15]計算。

圖 2 20 ℃時0.5 mol/L KOH中的c/θ-c直線Fig. 2 Straight line of c/θ-c in 0.5 mol/L KOH at 20 ℃

ΔG0計 算 值 為-22.58 kJ/mol，由 計 算 結(jié) 果ΔG0＜ 0表明CS-AAGC在金屬鋁表層的吸附為自發(fā)過程，且絕對值處于20～40 kJ/mol范圍內(nèi)表明CS-AAGC在鋁表面上的吸附屬于物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附[15]。ΔG0絕對值已接近20 kJ/mol，進一步表明CS-AAGC的吸附主要為物理吸附。

式中：R為理想常數(shù)，K為吸附平衡常數(shù)，csolvent是溶劑的濃度，本文取其近似值1 000 g/L。

2.3 浸泡時間及溫度對CS-AAGC緩蝕性能影響

2.3.1 浸泡時間對CS-AAGC緩蝕性能影響

固定CS-AAGC的濃度為1.0 g/L，在20 ℃測試不同浸泡時間（t）的CS-AAGC在0.5 mol/L KOH溶液中的ηw，結(jié)果見圖3。當t為1 h時，CS-AAGC的緩蝕率為42.1%，表明緩蝕劑分子在金屬表面的吸附速率較快，緩蝕效果成效較快。隨著t的延長，緩蝕率逐漸上升，當鋁片在KOH介質(zhì)中持續(xù)浸泡6 h時，CS-AAGC的緩蝕率上升至55%。往KOH溶液介質(zhì)中添加CS-AAGC后，緩蝕劑分子會驅(qū)替鋁表面的腐蝕離子，且隨著時間的延長，鋁表面的腐蝕離子數(shù)量不斷減少，而緩蝕劑分子會逐漸增多，即緩蝕劑分子在金屬表面的吸附量隨t的延長而增大，且致密程度增強，故緩蝕效果愈來愈好。

圖 3 0.5 mol/L KOH中1.0 g/L CS-AAGC的ηw與t關(guān)系Fig. 3 Relationship between inhibition efficiency (ηw) of 1.0 g/L CS-AAGC and immersion time (t)in 0.5 mol/L KOH

2.3.2 溫度對CS-AAGC緩蝕性能影響

固定浸泡時間6 h，緩蝕劑CS-AAGC的濃度用量為1.0 g/L，測試了20 ℃～50 ℃溫度下的緩蝕率，結(jié)果見圖4。溫度（T）越高，鋁表面的v急劇加快，表面析出大量氫氣，同時緩蝕劑分子在體系中的相互碰撞頻率顯著加劇，使吸附在鋁片表面的緩蝕劑分子脫落，導(dǎo)致緩蝕率下降，當T升高至50 ℃時，緩蝕率低至17%。

圖 4 0.5 mol/L KOH溶液中ηw與T的關(guān)系Fig. 4 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and temperature (T) in 0.5 mol/L KOH solution

根據(jù)Arrhenius計算公式，鋁的v的自然對數(shù)（lnv）和T的倒數(shù)（1/T）之間有以下線形關(guān)系式（5）[9]。由圖5可知，添加CS-AAGC前后的直線lnv-1/T，具有良好的線性關(guān)系（r2分別為0.994 9和0.996 5）。根據(jù)（5）式，由直線的lnv-1/T斜率和截距可求出活化能（Ea）和指前因子（A）。鋁在空白KOH溶液中的Ea為43.69 kJ/mol、A為2.24 × 109g·m2·h1，添 加CS-AAGC后Ea為59.71 kJ/mol、A為7.28 × 1011，即緩蝕體系的表觀活化能和指前因子上升。Ea增加和A減小均會使v減小，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。所以，CS-AAGC的緩蝕性能主要歸因于活化能的上升。

式中：Ea為表觀活化能，A為指前因子，R為氣體常數(shù)。

圖 5 0.5 mol/L KOH溶液中l(wèi)n v-1/T直線Fig. 5 Straight lines of ln v-1/T in 0.5 mol/L KOH

2.4 鋁 在 含CS-AAGC的KOH溶 液 中 的 動 電 位極化曲線

由圖6可知，加入CS-AAGC后，陰陽兩極極化曲線均向左移動，即陰陽兩極腐蝕反應(yīng)均受到了一定程度的抑制，屬于混合抑制型緩蝕劑。對圖6的極化曲線進行Tafel線性外推法處理得出腐蝕電化學(xué)參數(shù)，見表1。由表1可知，鋁在空白KOH溶液中的腐蝕電流密度（icorr）高達7 142 μA/cm2，數(shù)據(jù)證明鋁遇到強堿性介質(zhì)時會引發(fā)嚴重的腐蝕。當向KOH溶液中添加CS-AAGC后icorr明顯下降，且隨c增加而下降幅度增加，而ηp則反過來增大，當ηp為1.0 g/L時最大緩蝕率（Ep）為92.6%，再次表明CS-AAGC能有效抑制鋁在KOH溶液中的腐蝕。和空白溶液相比，加入CS-AAGC后腐蝕電位（Ecorr）則基本未發(fā)生顯著改變，再次說明CS-AAGC緩蝕劑在KOH溶液中為混合抑制型緩蝕劑，電化學(xué)緩蝕作用機理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[13]。添加CS-AAGC后陰極Tafel斜率（bc）和陽極Tafel斜率（ba）數(shù)值基本未發(fā)生改變，故鋁在含CS-AAGC的KOH溶液中的腐蝕陽極氧化失電子和陰極還原得電子反應(yīng)未發(fā)生明顯改變。

圖 6 20 ℃時未添加和添加CS-AAGC在0.5 mol/L KOH介質(zhì)中動電位極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of aluminium in 0.5 mol/L KOH containing CS-AAGC at 20 ℃

表 1 20 ℃鋁在不含和含CS-AAGC的0.5 mol/L KOH溶液中的腐蝕電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical corrosion parameters for aluminium in 0.5 mol/L KOH without and with CS-AAGC at 20 ℃

2.5 鋁表面的SEM及AFM分析

2.5.1 鋁表面的SEM分析

由圖7可知，鋁在0.5 mol/L KOH溶液腐蝕6 h后，表面被嚴重腐蝕，粗糙不平，表面覆蓋有大量的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。與之相對應(yīng)的是，緩蝕鋁表面則在添加1.0 g/L CS-AAGC后，鋁片表面相對平整，還殘留有砂紙打磨的刮痕印跡，腐蝕程度大幅度降低，表明CS-AAGC能有效抑制鋁在KOH溶液中的腐蝕，即CS-AAGC表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

圖 7 鋁表面的SEM微觀形貌Fig. 7 SEM micrographs of aluminium surfaces

2.5.2 鋁表面的AFM分析

由圖8可知，鋁在0.5 mol/L KOH溶液腐蝕6 h后，表面腐蝕嚴重，粗糙不平，表面覆蓋有大量的棒狀或束狀的腐蝕產(chǎn)物。在添加1.0 g/L CS-AAGC后，鋁表面較為平整，腐蝕程度變小，仍然能看見一點砂紙磨擦的印跡，表明CS-AAGC能對鋁在KOH中腐蝕產(chǎn)生了明顯的抑制作用。

圖 8 鋁表面的3D-AFM微觀形貌Fig. 8 3D-AFM micrographs of aluminium surfaces

2.6 緩蝕作用機理

鋁在KOH溶液中主要發(fā)生析氫反應(yīng)，陽極氧化反應(yīng)過程、陰極還原反應(yīng)如公式（6）～（8）。

木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu)式[13]如圖9所示，木薯淀粉中含有17%直鏈淀粉和83%支鏈淀粉[16]，這2種淀粉均會發(fā)生接枝共聚。直鏈淀粉的聚合度為990，分子量為1.0 ×105～2.0 × 105g/mol；支鏈淀粉的聚合度為7 200，分子量為2.0 × 107g/mol。

圖 9 CS-AAGC的分子結(jié)構(gòu)式Fig. 9 The molecular structure of CS-AAGC

熱力學(xué)參數(shù)研究結(jié)果表明CS-AAGC在鋁表面會發(fā)生物理和化學(xué)作用的吸附。首先，CS-AAGC分子中具有—OH和—NH2，故分子的偶極矩較大，會依靠分子間力吸附在鋁表面上；其次，CS-AAGC也可與溶液中的Al3+形成螯合物后吸附覆蓋在金屬鋁表面而抑制了金屬表面的腐蝕。此外，CS-AAGC中的O、N原子具有大量的孤對電子，可與Al的空p軌道形成配位鍵發(fā)生化學(xué)吸附。

3 結(jié)論與討論

在0.5 mol/L KOH溶液中添加CS-AAGC后鋁的v顯著降低，故CS-AAGC具有良好的緩蝕作用，緩蝕率隨著CS-AAGC的濃度增加和浸泡時間的延長而升高，但隨著T的上升而降低。20 ℃時添加1.0 g/L CS-AAGC鋁的v由38.43 g/(m2·h)下降至17.31 g/(m2·h)，6 h時緩蝕率為55%；50 ℃下降至17%。CS-AAGC在Al表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，但CS-AAGC在鋁片表面吸附后存在相互作用力，且標準吸附Gibbs自由能為-22.58 kJ/mol，吸附作用方式為物理吸附為主的混合吸附。CS-AAGC的緩蝕性能主要歸因于表觀活化能（Ea）的上升，鋁在KOH溶液中的Ea為43.69 kJ/mol，添加1.0 g/L CS-AAGC后Ea為59.71 kJ/mol。極化曲線數(shù)據(jù)分析CS-AAGC為混合抑制型緩蝕劑，腐蝕電位基本保持不變。SEM和AFM均表明添加CS-AAGC后鋁片表面腐蝕程度和粗糙度降低，微觀形貌上殘留有砂紙打磨留下的痕跡，顯著抑制了鋁在KOH溶液中的腐蝕。