含鐵顆粒物的溶解動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

唐鈺婧,賈小紅,李 銳,張國(guó)華,唐明金*

含鐵顆粒物的溶解動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

唐鈺婧1,2,賈小紅1,李 銳1,張國(guó)華1,唐明金1*

(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

氣溶膠沉降是開(kāi)放大洋可溶性鐵的主要來(lái)源之一,對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力有重要影響.目前氣溶膠可溶性鐵的沉降通量仍存在很大的不確定性.主要原因包括:(1)不同來(lái)源的氣溶膠中可溶性鐵的含量差異較大;(2)發(fā)生在大氣傳輸中的化學(xué)反應(yīng)能夠顯著影響氣溶膠中鐵元素的可溶性.本文總結(jié)了過(guò)去20a國(guó)內(nèi)外關(guān)于含鐵顆粒物溶解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)室研究的主要結(jié)果,以闡明液相反應(yīng)對(duì)鐵可溶性的增強(qiáng)作用.歸納了典型含鐵顆粒物在質(zhì)子促進(jìn)溶解、配體促進(jìn)溶解及光還原溶解機(jī)制作用下的溶解動(dòng)力學(xué)特征,指出pH值、陰離子類型和光照決定了含鐵顆粒物的溶解機(jī)制,以及鐵的存在形式是決定顆粒物中鐵潛在可溶性的最主要因素,最后簡(jiǎn)單展望該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向.

大氣顆粒物；鐵的可溶性；溶解動(dòng)力學(xué)；液相反應(yīng)；礦物學(xué)特征

大量研究表明,鐵能夠直接或間接限制海洋初級(jí)生產(chǎn)力[1-3].海洋中的可溶性鐵能夠影響浮游植物的豐度和新陳代謝,進(jìn)而影響全球碳循環(huán)和海洋生態(tài)系統(tǒng)功能,最終在千年尺度上調(diào)節(jié)全球氣候[3-8].礦質(zhì)顆粒物、火山灰和人為源氣溶膠等各種含鐵顆粒物的沉降是海洋外源鐵的主要來(lái)源之一[9-15].目前不同數(shù)值模式估算的通過(guò)氣溶膠沉降輸入海洋的可溶性鐵全球年通量為1.4~32.7Gmol,存在著很大的不確定性[16],其主要是因?yàn)椴煌w粒物中鐵的可溶性具有很大的不確定性[17].因此,只有厘清大氣顆粒物中可溶性鐵的來(lái)源和影響因素,才能準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)氣溶膠的沉降對(duì)海洋生物地球化學(xué)循環(huán)的影響.

外場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果表明,與近沙塵源區(qū)相比,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離傳輸?shù)臍馊苣z中可溶性鐵含量顯著提高[5,8,18],目前認(rèn)為其原因主要有兩點(diǎn)[7,19-20]:一方面,不同來(lái)源的大氣顆粒物中可溶性鐵含量差異較大[20-21],例如燃燒源排放的顆粒物中鐵的可溶性(>10%)明顯高于礦質(zhì)顆粒物(<1%)[22-23];另一方面,顆粒物在傳輸過(guò)程中可能參與酸過(guò)程、絡(luò)合反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)等一系列大氣化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而提高鐵的可溶性[24].鐵的存在形式對(duì)其可溶性有重要影響.一般來(lái)說(shuō)鐵成鍵越穩(wěn)定、結(jié)晶程度越高,則其可溶性越低[20,25-26].

一些研究試圖探究大氣顆粒物的某一特征(如粒徑、礦物組成和比表面積等)對(duì)鐵可溶性的影響[18,25,27],但不同研究得到的結(jié)論往往不完全一致,這可能是因?yàn)閷?shí)際大氣顆粒物中鐵的可溶性并非受單一因素控制[4].因此,需要系統(tǒng)探究不同因素對(duì)鐵可溶性的影響,以更好地認(rèn)識(shí)不同來(lái)源的顆粒物對(duì)實(shí)際大氣和海洋中可溶性鐵的貢獻(xiàn).

大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒物中鐵可溶性影響的實(shí)驗(yàn)室研究可以為完善數(shù)值模式模擬提供有力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐.目前已有的實(shí)驗(yàn)室研究主要模擬溶液中含鐵顆粒物在不同環(huán)境因素(如溫度、pH值和光照等)影響下的鐵溶出過(guò)程[28-29],重點(diǎn)關(guān)注鐵的可溶性(溶出的鐵與顆粒物中總鐵的質(zhì)量比)[30]、溶解速率和溶解形態(tài)(主要為價(jià)態(tài)分布)等參數(shù)[31-32],并建立礦質(zhì)顆粒物中鐵的溶解動(dòng)力學(xué)模型[21,32].Ito等[33]率先將非洲沙塵在大氣過(guò)程影響下(主要為酸過(guò)程和絡(luò)合反應(yīng))的溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果與全球氣溶膠模型結(jié)合,進(jìn)一步提高模式對(duì)鐵溶解度和溶解速率預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性.目前國(guó)內(nèi)外研究主要關(guān)注不同反應(yīng)條件下某一類顆粒物中鐵的可溶性變化[6,23,34],尚缺乏大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)不同類型顆粒物中鐵可溶性影響的系統(tǒng)性闡述.

本文梳理了近20a含鐵顆粒物溶解動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)展,在歸納常見(jiàn)鐵溶解機(jī)制的基礎(chǔ)上,總結(jié)了大氣化學(xué)反應(yīng)及顆粒物礦物學(xué)性質(zhì)對(duì)不同來(lái)源顆粒物中鐵可溶性的影響,從而為深入研究大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)實(shí)際大氣顆粒物中鐵可溶性的影響提供參考.

1 鐵的溶解機(jī)制

Cornell等[35]將鐵氧化物溶解反應(yīng)機(jī)制歸納為質(zhì)子促進(jìn)溶解、配體促進(jìn)溶解、(光)還原溶解和生物還原溶解這4類.顆粒物在大氣中傳輸時(shí),通常由前3種機(jī)制主導(dǎo),進(jìn)入海洋后第4種機(jī)制開(kāi)始發(fā)揮作用.溶解過(guò)程中可能主要受單一機(jī)制控制,也可能為多機(jī)制協(xié)同或拮抗,表1簡(jiǎn)要概述了4種機(jī)制的反應(yīng)條件、主要影響因素及產(chǎn)物,隨后對(duì)各機(jī)制作用下鐵溶解的反應(yīng)機(jī)理、影響因素和在實(shí)際大氣或海洋中的重要意義進(jìn)行詳細(xì)討論.

表1 常見(jiàn)鐵溶解機(jī)制的反應(yīng)條件、主要影響因素及產(chǎn)物

1.1 質(zhì)子促進(jìn)溶解

質(zhì)子促進(jìn)溶解指顆粒物中的鐵在H+作用下發(fā)生溶解,在實(shí)際大氣中普遍存在.干旱或半干旱地區(qū)的沙塵顆粒物通常為中性或堿性,在傳輸過(guò)程中可能攝取SO2、NO2等酸性氣體,使顆粒物液相pH值降低至1~2[41-44].酸性溶液中顆粒物表面形成鐵氧化物水合物,在質(zhì)子攻擊下O-H鍵和Fe-O鍵依次被破壞,使鐵離子進(jìn)入溶液[35,45-46].在自然界中,鐵氧化物中的鐵大多以正三價(jià)存在,在質(zhì)子作用下溶解產(chǎn)物主要為Fe(III).該機(jī)制主要受pH值和顆粒物表面羥基數(shù)量影響,pH值越低、表面羥基越多,質(zhì)子促進(jìn)溶解能力越強(qiáng);當(dāng)pH>4時(shí),酸溶解幾乎不再發(fā)揮作用[36,47].

1.2 配體促進(jìn)溶解

配體促進(jìn)溶解指顆粒物中的鐵與有機(jī)或無(wú)機(jī)配體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),一方面能夠?qū)⒕Ц裰胁灰兹艿蔫F轉(zhuǎn)化為更易溶的含鐵絡(luò)合物,另一方面配體與溶液中鐵離子發(fā)生絡(luò)合降低游離態(tài)鐵濃度,從而促進(jìn)固體中鐵的溶出[48].外場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果表明,在云滴、雨滴、海洋表界面和氣溶膠液相中,有機(jī)酸普遍存在[49-50],能夠進(jìn)入含鐵顆粒物內(nèi)部或附著在其表面形成鐵-有機(jī)配體[51].

根據(jù)是否發(fā)生電子轉(zhuǎn)移將配體促進(jìn)溶解分為非還原性配體促進(jìn)溶解和還原性配體促進(jìn)溶解,后者在絡(luò)合作用和還原反應(yīng)協(xié)同作用下溶解度得到顯著增加(圖1)[52].絡(luò)合作用使配位層電子密度增加,降低Fe-O鍵穩(wěn)定性和溶解反應(yīng)能壘,從而使鐵溶出[37].對(duì)于非還原性配體促進(jìn)溶解,促進(jìn)能力主要受形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性控制,如形成雙齒螯合物(如草酸)比弱配合(如硫酸)促進(jìn)鐵溶解能力更強(qiáng)[53-54].對(duì)于還原性配體促進(jìn)溶解,顆粒物表面形成的金屬有機(jī)絡(luò)合物上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,Fe(III)被還原為更易溶的Fe(II)進(jìn)入溶液[46].配體的分子結(jié)構(gòu)和濃度均會(huì)對(duì)促進(jìn)能力造成影響[31,55].此外,由于絡(luò)合物從顆粒物表面分離是限制溶解度的關(guān)鍵步驟,pH值變化直接影響顆粒物表面吸附絡(luò)合物的量,該機(jī)制同樣受pH值控制[56].

圖1 還原溶解和配體促進(jìn)溶解協(xié)同作用機(jī)制[52]

1.3 光還原溶解

自然界中可溶性鐵主要以絡(luò)合態(tài)存在,在特定波長(zhǎng)的光照誘導(dǎo)下,顆粒物表面發(fā)生配體向金屬電荷轉(zhuǎn)移的過(guò)程,使Fe(III)還原為Fe(II)溶出[57],該過(guò)程被稱為光還原溶解.溶解過(guò)程可能涉及絡(luò)合物光解、半導(dǎo)體產(chǎn)生電子對(duì),溶出Fe(II)可能被配體吸附或受溶解氧再氧化影響,因此該機(jī)制比前兩種更為復(fù)雜[35,58].一般條件下光還原溶解比非還原性配體促進(jìn)溶解更加高效,能夠明顯提高難溶態(tài)鐵的溶出速率,海洋表層水中可溶性Fe(II)主要通過(guò)該機(jī)制獲得[38].

光還原溶解的主要影響因素有3個(gè):(1)溶液中O2的含量.O2能夠氧化光化學(xué)反應(yīng)生成的有機(jī)物產(chǎn)物(如草酸),并生成活性氧(O2-·/HO2·),一定程度上減少溶液中的Fe(II)[58];(2)顆粒物礦物組成.半導(dǎo)體材料(如TiO2)能夠在光照條件下催化活性氧(HO·)的生成,發(fā)生同(1)類似反應(yīng)[39];(3)陰離子類型.溶液中不同陰離子對(duì)鐵的光還原溶解產(chǎn)生促進(jìn)(如Cl-)或抑制(如SO42-、NO3-)[47,58].當(dāng)Fe(III)還原反應(yīng)與Fe(II)再氧化反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡時(shí),溶液中大部分為可溶性Fe(II)[59].

1.4 生物還原溶解

生物還原溶解指顆粒物中的鐵在微生物代謝或酶的作用下被還原溶出,主要發(fā)生在土壤、地下水、沉積物中.本文主要關(guān)注大氣顆粒物晶格中的鐵在海洋微生物及其代謝產(chǎn)物作用下溶出的過(guò)程,該機(jī)制對(duì)海洋中有機(jī)污染物礦化沉積和生物代謝具有重要意義[35].

生物還原溶解的溶解機(jī)制本質(zhì)上為還原溶解和絡(luò)合促進(jìn)溶解,細(xì)菌(如)為滿足代謝需要在菌核內(nèi)富集含鐵顆粒物,并分泌強(qiáng)鐵螯合劑絡(luò)合和還原顆粒物中的鐵,該過(guò)程加速了鐵的溶出[60].此外,表層海水中的浮游植物細(xì)胞表面還原酶在夜間將O2還原為O2-,O2-不僅能夠還原三價(jià)鐵絡(luò)合物,而且抑制日間光還原溶解生成的Fe(II)氧化并形成二價(jià)鐵絡(luò)合物,該過(guò)程使海洋中保有更多生物可利用性鐵[8,17,61].

2 典型含鐵顆粒物的溶解動(dòng)力學(xué)特征

目前實(shí)驗(yàn)室研究主要關(guān)注某種化學(xué)反應(yīng)或礦物學(xué)特征對(duì)顆粒物中鐵可溶性的影響,研究對(duì)象由早期的商業(yè)或?qū)嶒?yàn)室合成鐵氧化物逐漸發(fā)展到實(shí)際沙塵、土壤樣品和燃燒排放的飛灰.主要考慮不同酸度、光照、大氣中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸和小分子有機(jī)酸等對(duì)顆粒物中鐵可溶性的影響.實(shí)驗(yàn)室研究通常采用流動(dòng)連續(xù)溶解法和批處理溶解法,前者使鐵在溶液中始終處于不飽和狀態(tài),防止發(fā)生沉淀;后者考慮到溶解平衡的影響,更加接近實(shí)際大氣氣溶膠潮解或發(fā)生沉降進(jìn)入海洋后的真實(shí)情況[26,62].一般采用比色法(如鄰菲啰啉、菲洛嗪)測(cè)定溶液中鐵的濃度,在溶出率極低或測(cè)定總元素含量時(shí),部分學(xué)者使用ICP-AES或ICP/OES進(jìn)行測(cè)量[25,54].本節(jié)主要總結(jié)和歸納了在特定反應(yīng)條件下,典型含鐵顆粒物中鐵的可溶性和溶出形態(tài)等動(dòng)力學(xué)特征.

2.1 簡(jiǎn)單礦質(zhì)顆粒物

2.1.1 鐵(氫)氧化物 傳統(tǒng)研究認(rèn)為赤鐵礦(α-Fe2O3)和針鐵礦(FeOOH)是礦質(zhì)顆粒物中可溶性鐵的重要來(lái)源[63],許多學(xué)者選用這兩種鐵(氫)氧化物研究化學(xué)反應(yīng)對(duì)鐵可溶性的影響[31,37,52,64].實(shí)驗(yàn)室研究表明pH值[36,47]、光照[57]、陰離子種類[54]、溫度[65]、濕度[66]、溶質(zhì)溶液比[31]等因素均能對(duì)鐵的可溶性產(chǎn)生影響,其中較為重要的影響因素是pH值、光照和陰離子種類,這3個(gè)因素很大程度上決定了含鐵顆粒物在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的類型[23,67].

研究表明pH值是控制鐵可溶性的主要因素,pH<4時(shí),每降低1個(gè)單位pH值將使鐵氧化物中鐵的可溶性和初始溶解速率呈指數(shù)增長(zhǎng)[29,36,44].顆粒物發(fā)生潮解后,液相中可能含有各種無(wú)機(jī)酸(如HNO3、H2SO4和HCl等)和小分子有機(jī)酸(如甲酸、乙酸、草酸和丙二酸等),不同種類陰離子可能對(duì)鐵溶出產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用.當(dāng)考慮到光照時(shí),鐵的溶解動(dòng)力學(xué)差異被進(jìn)一步放大.Rubasinghege 等[47]研究了光照對(duì)針鐵礦中的鐵在3種無(wú)機(jī)酸溶液(HNO3、H2SO4和HCl)中溶出過(guò)程的影響,結(jié)果表明黑暗條件下鐵在HNO3溶液中溶出最多,HCl溶液中溶出最少,該學(xué)者認(rèn)為主要與陰離子吸附方式及配合物進(jìn)一步質(zhì)子化的能力有關(guān).引入光照后3種酸中鐵的可溶性顯著增加,主要是因?yàn)槿艹龈嗟腇e(II).此外,鐵的溶出形態(tài)發(fā)生較大改變,黑暗條件下,3種無(wú)機(jī)酸溶液中Fe(II)與溶出總鐵之比幾乎為0;而光照條件下分別增加至100%(HCl)、60%(HNO3)和30%(H2SO4).Wang等[37]對(duì)比了針鐵礦在pH=3的4種有機(jī)酸和鹽酸溶液中鐵的可溶性變化,發(fā)現(xiàn)二羧酸中鐵的可溶性(1.44%~5.62%)明顯大于鹽酸(0.48%).在絡(luò)合作用下,針鐵礦中鐵的溶出分別增加了91.5%(草酸)、87.0%(丙二酸)、66.8%(琥珀酸)和55.6%(甲磺酸).這是因?yàn)槎人岬奶兼溤介L(zhǎng),形成配體穩(wěn)定性越弱,配體促進(jìn)溶解能力越弱[68].該實(shí)驗(yàn)也研究了光照對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果表明鐵的可溶性以及溶出Fe(II)占比明顯增加,與上述無(wú)機(jī)酸結(jié)果一致,同樣為光還原促進(jìn)溶解.

2.1.2 黏土礦物 黏土礦物是礦質(zhì)顆粒物的重要組成.Journet等[25]發(fā)現(xiàn)非洲沙塵中黏土礦物占顆粒物總質(zhì)量的48%~82%,按照各礦物質(zhì)量占比和可溶性估算得非洲沙塵中絕大多數(shù)可溶性鐵(>96%)由黏土礦物貢獻(xiàn).盡管該觀點(diǎn)被Raiswell等[69]和Shi等[6]提出質(zhì)疑,認(rèn)為未考慮到可能吸附在黏土礦物表面的含鐵納米顆粒對(duì)鐵可溶性產(chǎn)生的影響,但黏土礦物中的鐵可溶性依然比針鐵礦和赤鐵礦高很多[27,68].

一般來(lái)說(shuō),相同pH值條件下黏土礦物中可溶性鐵含量(<5%)顯著高于鐵(氫)氧化物(<1%)[25,27]. Journet等[25]認(rèn)為礦物中鐵原子化學(xué)鍵類型不同導(dǎo)致了溶解差異,并將其分為4類:(1)通過(guò)強(qiáng)Fe-O共價(jià)鍵相連,如鐵(氫)氧化物;(2)通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在含鋁八面體或含硅四面體,如貝德石和綠脫石;(3)通過(guò)離子鍵替代原晶格中的Mg或K固定在晶格中,如蒙脫石和伊利石;(4)以無(wú)定形鐵形式存在,如高嶺石、正長(zhǎng)石.其中無(wú)定形鐵可溶性最高,強(qiáng)鐵氧鍵相連的鐵可溶性最低,通過(guò)離子鍵相連的鐵可溶性強(qiáng)于共價(jià)鍵.

不同種類的黏土礦物可溶性鐵含量不同. Wang等[27]通過(guò)比色法測(cè)定5種標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物和亞利桑那商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沙塵(ATD)在pH=1的硫酸溶液中鐵的溶出情況.結(jié)果表明,就鐵的可溶性而言, ATD(12.6%)>高嶺石(5.9%)>蒙脫石(5.4%)>綠泥石(4.5%)>伊利石(3.7%)>綠脫石(3.3%).隨后比較黏土礦物中的鐵在不同無(wú)機(jī)酸中溶解情況,發(fā)現(xiàn)鐵的可溶性差異較大(3.3%~5.9%),在H2SO4中溶出最多,HCl次之, HNO3最少.使用透射電子顯微鏡(TEM)和穆斯堡爾譜分析溶解反應(yīng)后黏土顆粒物存在形式和鐵的相態(tài),結(jié)果證實(shí)可溶性鐵主要來(lái)自于硅鋁酸鹽,使用化學(xué)鍵理論可基本解釋黏土礦物中鐵的溶出差異.該學(xué)者還研究了光照對(duì)伊利石中鐵可溶性的影響,同樣發(fā)現(xiàn)光照對(duì)鐵的溶出起到促進(jìn)作用[26].

同種黏土礦物的含鐵量和鐵的可溶性也存在差異.Shi等[70]測(cè)定了來(lái)自于美國(guó)Montana的伊利石樣品(Imt-1)含鐵量,分別比Journet等[25]使用伊利石標(biāo)準(zhǔn)樣品(API35、API36)中含鐵量高22%、66%,可能是源區(qū)土壤母巖風(fēng)化程度不同造成.

2.2 沙塵顆粒物

沙塵顆粒物主要由晶質(zhì)(氫)氧化鐵、結(jié)晶較差的水鐵礦、含鐵黏土礦物等混合而成,源區(qū)不同礦物組成差異較大[63].實(shí)驗(yàn)室在研究大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)亞利桑商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沙塵(ATD)中鐵可溶性影響的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究實(shí)際沙塵顆粒物中鐵的可溶性.

許多外場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果表明實(shí)際沙塵顆粒物經(jīng)過(guò)遠(yuǎn)距離傳輸后,可溶性鐵含量明顯增加,大氣過(guò)程在其中發(fā)揮重要作用[8,18,24].一些學(xué)者[34,45,58]使用比色法結(jié)合化學(xué)表征手段研究了大氣酸過(guò)程對(duì)ATD中鐵溶解反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)酸性條件下,隨著pH值升高,鐵的可溶性和溶解速率降低,但可溶性鐵中Fe(II)占比逐漸增加[71].此外,Fu等[58]還研究了光照對(duì)該過(guò)程的影響,發(fā)現(xiàn)(1)pH值為1-2時(shí)ATD發(fā)生光還原反應(yīng),促進(jìn)Fe(II)溶出,而pH=3時(shí)不再對(duì)Fe(II)溶出產(chǎn)生促進(jìn);(2)pH值為2~3時(shí)光照對(duì)鐵的可溶性產(chǎn)生促進(jìn),而pH=1時(shí)幾乎無(wú)影響.因此他提出強(qiáng)酸溶液中(pH值為1~2)質(zhì)子促進(jìn)溶解效率顯著高于光還原溶解,造成后者貢獻(xiàn)幾乎被掩蔽,鐵的溶解過(guò)程主要依賴于pH值.Paris等[55]進(jìn)一步研究不同有機(jī)酸對(duì)鐵溶解反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體(特別是草酸)能夠通過(guò)絡(luò)合作用顯著促進(jìn)Fe(II)溶出,且配體濃度與鐵可溶性呈正相關(guān).也有研究表明云過(guò)程能夠使顆粒物表面液相的pH值和離子強(qiáng)度發(fā)生劇烈變化,在凝結(jié)成云滴階段形成反應(yīng)活性高、結(jié)晶程度較差的納米含鐵顆粒物,并在蒸發(fā)階段(濕氣溶膠)溶出,進(jìn)而增加沙塵中可溶性鐵含量[21].

表2總結(jié)了大氣化學(xué)過(guò)程對(duì)不同來(lái)源沙塵顆粒物中鐵可溶性的影響,不同來(lái)源顆粒物可溶性鐵含量不同,且ATD中可溶性鐵含量始終高于實(shí)際沙塵顆粒物.Fu等[58]認(rèn)為是顆粒物礦物組成和鐵的存在形式導(dǎo)致可溶性差異,例如ATD含有較多結(jié)晶程度較差的鐵氧化物與黏土成分,可發(fā)生光還原反應(yīng)使鐵溶出,而內(nèi)陸沙特沙塵(Inland Saudi sand)和撒哈拉沙塵(Saharan Sand)主要由幾乎不溶的石英砂組成.土壤學(xué)中一般將礦物中的鐵分為自由鐵和結(jié)構(gòu)鐵,根據(jù)提取方法不同能夠?qū)⒆杂设F進(jìn)一步分為無(wú)定形鐵和晶質(zhì)氧化鐵.Lafon 等[63]提出改良CBD提取法定量測(cè)定沙塵中的游離鐵.Shi等[70]發(fā)現(xiàn)鐵氧化物中自由鐵占總鐵比值越低,顆粒物老化越嚴(yán)重,并指出沙塵顆粒物在源區(qū)處于長(zhǎng)時(shí)間風(fēng)化或強(qiáng)風(fēng)化狀態(tài)可能降低可溶性鐵的含量.

表2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量沙塵顆粒物在大氣過(guò)程下鐵可溶性結(jié)果

注:估讀值保留一位小數(shù);“-“表示缺少對(duì)應(yīng)數(shù)值.

2.3 燃燒源顆粒物

2.3.1 燃煤排放 燃燒源排放顆粒物主要來(lái)源于化石燃料燃燒、焚化爐使用以及生物質(zhì)燃燒[72].鐵通過(guò)大氣沉降進(jìn)入海洋時(shí),燃燒源排放顆粒物輸入量(5%)遠(yuǎn)低于礦質(zhì)顆粒物(95%)[9],然而鐵的可溶性卻高很多[18,22].

人類工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的燃煤飛灰是人為源排放顆粒物的重要組成[42].Chen等[54]使用比色法和電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP/OES)測(cè)定煤飛灰在不同酸(硫酸、乙酸、草酸)中的溶解情況,發(fā)現(xiàn)鐵在草酸中的可溶性(44±3)%明顯大于硫酸(16±1)%和乙酸(9±1)%.在溶解形態(tài)上,草酸中可溶性Fe(II)占比先增加后下降,硫酸、乙酸中Fe(II)占比基本保持恒定.該學(xué)者認(rèn)為陰離子配合能力不同造成了鐵的可溶性差異,而溶出形態(tài)不同主要是因?yàn)镕e(III)-草酸絡(luò)合物較為穩(wěn)定,使草酸更傾向于使Fe(III)發(fā)生溶解,同時(shí)溶出Fe(III) 也對(duì)溶解反應(yīng)起到催化作用.Kim 等[19]研究了不同酸性介質(zhì)(HCl和HNO3, pH值為1或2)和光照對(duì)不同源區(qū)煤飛灰中鐵可溶性的影響,指出煤飛灰在HCl溶液中主要為質(zhì)子促進(jìn)溶解,在HNO3溶液中,顆粒表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)將抑制Fe(II)遷移并促進(jìn)亞硝酸的形成.光還原反應(yīng)對(duì)煤飛灰的促進(jìn)作用低于沙塵顆粒物和合成鐵氧化物,主要是因?yàn)轱w灰中α-Fe2O3含量比前兩者低一個(gè)數(shù)量級(jí).

除大氣化學(xué)過(guò)程外,一些學(xué)者通過(guò)礦物學(xué)分析發(fā)現(xiàn)含鐵顆粒物燃燒后物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,鐵的存在形式可能是造成不同類型顆粒物中鐵可溶性差異的重要原因[13-14,20].研究結(jié)果普遍認(rèn)為煤飛灰的源區(qū)與燃燒效率直接影響鐵的溶出形態(tài)和可溶性.充分燃燒的鐵氧化物溶出產(chǎn)物主要為Fe(III),溶出速率較快;未充分燃燒顆粒物中主要為以晶質(zhì)硅鋁酸鹽形式存在的Fe(II),溶出速率較慢.Chen等[14]比較了酸性條件下煤飛灰SRM 2689與ATD中鐵的可溶性,發(fā)現(xiàn)煤飛灰中鐵的可溶性顯著大于ATD,且可溶性Fe(II)占比更低.通過(guò)掃描電子顯微鏡結(jié)合穆斯堡爾譜分析,可知溶解反應(yīng)初期煤飛灰表面的富鐵聚集體從固相中釋放,隨著反應(yīng)進(jìn)行聚集體分解成不規(guī)則碎片.該過(guò)程使玻璃質(zhì)硅鋁酸鹽與酸接觸面積變大,釋放更多Fe(II)到溶液中.相比之下ATD中的鐵主要在結(jié)晶程度較好的硅鋁酸鹽中,難以溶出.Borgatta等[73]比較了酸性條件下美國(guó)中西部(USFA)、印度東北部(INFA)和歐洲(EUFA)煤飛灰中鐵的溶出情況,發(fā)現(xiàn)USFA中鐵的可溶性大于EUFA和INFA.USFA和INFA中可溶性Fe(III)始終大于Fe(II),而EUFA在反應(yīng)100min后Fe(II)濃度開(kāi)始超過(guò)Fe(III).該學(xué)者從顆粒物形態(tài)學(xué)角度進(jìn)行分析,在比表面積上USFA>INFA>EUFA,粒度則正好相反.掃描電子顯微鏡能量色散X射線光譜儀圖及傅里葉變換衰減全反射紅外光譜譜圖均顯示EUFA未充分燃燒.在此基礎(chǔ)上提出煤飛灰中鐵的可溶性受比表面積、礦物組成和形態(tài)學(xué)綜合作用.

2.3.2 其他燃燒源排放 不同燃燒源排放顆粒物中鐵的可溶性存在較大差異.Schroth等[20]采用溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)合基于同步加速的X射線吸收光譜法分析了燃油飛灰中鐵可溶性與存在形式的關(guān)系,結(jié)果顯示燃油飛灰含鐵量較低而溶解度極高,大多數(shù)燃油飛灰中的鐵以三價(jià)鐵硫酸鹽形式存在,即使在中性條件下也能迅速溶出.Fu等[13]選取燃油飛灰、生物質(zhì)燃燒飛灰和燃煤飛灰這3類具有代表性的燃燒源排放顆粒物進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在溶解度和溶解速率上,燃油飛灰>生物燃燒飛灰>燃煤飛灰.使用穆斯堡爾譜和透射電子顯微鏡觀察到燃油飛灰中的鐵以納米四氧化三鐵聚集體和無(wú)定形富Fe/S顆粒物形式存在,玉米燃燒飛灰(代表生物質(zhì))內(nèi)部為無(wú)定形鐵與富鉀顆粒物混合,煤飛灰中鐵主要以鐵氧化物和硅鋁酸鹽形式存在.火山噴發(fā)產(chǎn)生的火山灰是海洋生物可利用性鐵的來(lái)源之一.Maters等[11]在實(shí)驗(yàn)室模擬火山噴發(fā)時(shí)冷凝蒸發(fā)循環(huán)過(guò)程對(duì)火山灰中鐵可溶性的影響,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)與沙塵顆粒物在云過(guò)程中溶出類似,濕氣溶膠狀態(tài)下主要溶出Fe(III),云滴狀態(tài)下主要溶出Fe(II),隨著溶解時(shí)間增加主要溶出價(jià)態(tài)的鐵在溶出總鐵中占比逐漸增大.隨后該學(xué)者進(jìn)一步指出火山灰表面的鐵可能會(huì)隨高溫發(fā)生氧化還原,進(jìn)而影響鐵的可溶性和溶出形態(tài)[12].以上結(jié)果均證實(shí)不同燃燒源排放顆粒物中鐵的存在形式差異較大,這將直接影響鐵的溶解動(dòng)力學(xué)特征.

2.4 影響不同含鐵顆粒物中鐵可溶性的重要因素

綜上所述,對(duì)于不同來(lái)源的含鐵顆粒物,pH值、陰離子種類和光照均是決定鐵溶解時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)類型的重要條件.其中pH值是控制鐵可溶性和溶解速率的主要因素.在已有實(shí)驗(yàn)室研究中,不同含鐵顆粒物在質(zhì)子促進(jìn)溶解作用下,均表現(xiàn)為隨著pH值降低,鐵的可溶性增強(qiáng)、溶解速率增快.在液相中,陰離子與鐵配合能力越強(qiáng),配體促進(jìn)溶解作用越顯著,顆粒物中鐵溶解越多.光照能誘導(dǎo)光還原溶解改變鐵的溶出價(jià)態(tài),溶解出更多的Fe(II),同時(shí)提高顆粒物中鐵的溶解度和溶解速率.

不同來(lái)源含鐵顆粒物中鐵的存在形式差異是造成鐵可溶性不同的最主要因素.含鐵顆粒物結(jié)晶程度越高、鐵成鍵越穩(wěn)定,鐵越難溶解.從顆粒物來(lái)源劃分,燃燒源排放顆粒物中鐵的可溶性通常大于沙塵顆粒物.就鐵在顆粒物中的賦存形式而言,無(wú)定形鐵(如納米鐵氧化物)與晶質(zhì)氧化鐵及硅鋁酸鹽中的鐵相比,具有更高的可溶性.

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了目前大氣顆粒物從排放至發(fā)生沉降進(jìn)入表層海水過(guò)程中主要的鐵溶解機(jī)制及其影響因素,綜述了不同類型含鐵顆粒物溶解動(dòng)力學(xué)的研究方法、主要內(nèi)容和結(jié)論,并將主要影響因素歸為大氣化學(xué)反應(yīng)和鐵的存在形式.對(duì)于礦質(zhì)顆粒物和燃燒源排放顆粒物,大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)鐵可溶性的影響具有相似性.pH值是質(zhì)子促進(jìn)溶解、配體促進(jìn)溶解和光還原溶解的共同限制條件,pH值越低顆粒物中鐵可溶性越大、溶解速率越快.陰離子類型與光照通過(guò)控制絡(luò)合反應(yīng)、光還原反應(yīng)影響鐵的可溶性和溶出形態(tài).溶解過(guò)程往往同時(shí)發(fā)生多個(gè)物理化學(xué)反應(yīng),顆粒物類型和反應(yīng)條件共同決定了鐵溶出過(guò)程中的主導(dǎo)機(jī)制.對(duì)于不同來(lái)源顆粒物之間鐵可溶性的差異,許多學(xué)者從礦物學(xué)角度分析了比表面積、粒度、形態(tài)特征等礦物學(xué)因素對(duì)鐵可溶性的影響,由于鐵的可溶性同樣受多礦物學(xué)特征綜合控制,造成單一礦物學(xué)特征僅能簡(jiǎn)單定性解釋可溶性差異.目前認(rèn)為在礦物學(xué)特征中鐵的存在形式是決定鐵可溶性的最主要因素,一般來(lái)說(shuō),無(wú)定形鐵可溶性大于硅鋁酸鹽中的鐵,晶質(zhì)氧化鐵可溶性最低.

目前,實(shí)驗(yàn)室關(guān)于含鐵顆粒物的溶解反應(yīng)機(jī)制及酸度對(duì)鐵可溶性影響的研究已較為透徹,也表明鐵的存在形式與可溶性之間存在一定聯(lián)系,但在以下幾個(gè)方面還有待進(jìn)一步完善:

(1)不同學(xué)者研究鐵可溶性時(shí)使用的懸濁液濃度、溶解時(shí)間及分析技術(shù)存在差異,對(duì)鐵可溶性的表述方式不同,造成直接對(duì)比溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大困難.因此,需建立較為統(tǒng)一的溶解動(dòng)力學(xué)研究模式,以便于數(shù)據(jù)的橫向比較.

(2)顆粒物中鐵的存在形態(tài)與其可溶性密切相關(guān),目前對(duì)不同類型顆粒物中鐵的存在形態(tài)認(rèn)識(shí)還較為有限,后續(xù)研究可采用多種方法更為準(zhǔn)確地分離不同存在形式的鐵,以便更好地建立鐵可溶性與存在形式的定量關(guān)系.

(3)實(shí)驗(yàn)室大多研究強(qiáng)酸條件下含鐵顆粒物的溶解動(dòng)力學(xué)反應(yīng),然而,實(shí)際大氣液相(如雨水)通常為弱酸或近中性條件,這將導(dǎo)致對(duì)顆粒物中鐵可溶性的高估.后續(xù)研究需要進(jìn)一步完善含鐵顆粒物在弱酸或中性溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)參數(shù),為數(shù)值模式提供更為完整的數(shù)據(jù)支撐.

(4)黏土礦物是沙塵顆粒物中可溶性鐵的重要來(lái)源,但是目前關(guān)于光照和不同有機(jī)酸對(duì)主要黏土礦物中可溶性鐵影響的研究仍較為匱乏.加強(qiáng)該領(lǐng)域研究將有助于評(píng)估各黏土組分在絡(luò)合促進(jìn)溶解或光還原溶解機(jī)制下對(duì)沙塵顆粒物中可溶性鐵做出的相對(duì)貢獻(xiàn).

(5)實(shí)驗(yàn)室探究絡(luò)合促進(jìn)溶解機(jī)制時(shí)大多使用小分子有機(jī)酸(主要為羧酸),而實(shí)際大氣雨水或云滴中所含的腐殖酸同樣能夠與鐵發(fā)生強(qiáng)絡(luò)合,可能與雨水和云滴中可溶性鐵的形成緊密相關(guān).目前關(guān)于腐殖酸在鐵溶解過(guò)程中發(fā)揮作用的研究較為有限,因此可進(jìn)一步探索云過(guò)程或光化學(xué)反應(yīng)作用下腐殖酸對(duì)含鐵顆粒物溶解反應(yīng)的影響.

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Dissolution kinetics of iron-containing particles: A review.

TANG Yu-jing1,2, JIA Xiao-hong1, LI Rui1, ZHANG Guo-hua1, TANG Ming-jin1*

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, China)., 2021,41(4)：1555~1563

Aerosol deposition is one of the primary sources of soluble iron in the open ocean, having significant impacts on the oceanic primary productivity. However, large uncertainties in the deposition flux of soluble iron from aerosol particles still remain, due to the following reasons: 1) iron solubility varies largely for aerosol particles from different sources; 2) chemical reaction during atmospheric transport would significantly affect iron solubility of aerosol particles. Laboratory studies of dissolution kinetics of iron-containing particles in aqueous solutions in the past 20 years have been reviewed in this paper, to assess the enhancement effects on iron solubility by atmospheric aqueous reactions. Dissolution kinetics of iron-containing particles have been summarized for proton-promoted dissolution, ligand-promoted dissolution and photoreductive dissolution mechanisms. In addition, pH, anion components and light radiation jointly determined the dissolution mechanisms of iron-containing particles; and iron speciation is the major factor which determines the potential solubility of iron. Lastly, an outlook for future research was also presented.

atmospheric aerosols；iron solubility；dissolution kinetics；aqueous reactions；mineralogical characteristics

X142,X513

A

1000-6923(2021)04-1555-09

唐鈺婧(1997-),女,四川銅梁人,中國(guó)科學(xué)院大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣顆粒物中鐵的可溶性及其生物地球化學(xué)循環(huán)的研究.

2020-09-08

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFC0213901);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91644106);有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題資助項(xiàng)目(SKLOG2020-5)

* 責(zé)任作者, 研究員, mingjintang@gig.ac.cn